Universitatea Transilvania din Braşov Facultatea Design de Produs şi Mediu Catedra de Chimie şi Mediu
|
|
- Domenic Floyd
- 6 years ago
- Views:
Transcription
1 Universitatea Transilvania din Braşov Facultatea Design de Produs şi Mediu Catedra de Chimie şi Mediu Drd. Dora - Elena BĂTINAŞ (căs. LUCACI) DEZVOLTAREA DE MATERIALE PE BAZĂ DE DEŞEURI DIN LEMN PENTRU ÎNDEPĂRTAREA POLUANŢILOR DIN APELE UZATE REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT DEVELOPMENT OF WOOD BASED MATERIALS FOR POLLUTANTS REMOVAL FROM WASTEWATER ABSTRACT OF THE PH.D THESIS Conducător ştiinţific: Prof. Dr. Ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ BRAŞOV, IULIE 2011
2 MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETĂRII, TINERETULUI ŞI SPORTULUI UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAŞOV BRAŞOV, EROILOR NR. 29, , TEL , FAX RECTORAT D-nei/lui... Vă invităm să participaţi la susţinerea publică a tezei de doctorat intitulată: DEZVOLTAREA DE MATERIALE PE BAZĂ DE DEŞEURI DIN LEMN PENTRU ÎNDEPĂRTAREA POLUANŢILOR DIN APELE UZATE, elaborată de doctoranda BĂTINAŞ T. DORA ELENA (căs. LUCACI), în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor, în domeniul fundamental: ŞTIINŢE INGINEREŞTI, domeniul ŞTIINŢA ŞI INGINERIA MATERIALELOR. Susţinerea se va desfăşura, luni, , ora 11, pe Colina Universităţii, corp E, Casa Solară. PREŞEDINTE: CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: COMPONENŢA COMISIEI DE DOCTORAT Numită prin Ordinul Rectorului Universităţii Transilvania din Braşov, nr. din Prof. Univ. Dr. Ing. Codruţa JALIU Decan Facultatea de Design de Produs şi Mediu Universitatea Transilvania din Braşov Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ Universitatea Transilvania din Braşov REFERENŢI: Cercet. Şt. Gr. I, Dr. Ing. Dănuţ CHIRA Institutul de Cercetări şi Amenajări Silvice Staţiunea Braşov Cercet. Şt. Gr. I, Dr. Ing. Roxana PITICESCU Institutul Naţional de Cercetare Dezvoltare pentru Metale Neferoase şi Rare Bucureşti Prof. Univ. Dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU Universitatea Transilvania din Braşov Eventualele aprecieri sau observaţii asupra lucrării, vă rugăm să le transmiteţi în timp util, pe adresa Universităţii Transilvania din Braşov. RECTOR, Prof. Univ. Dr. Ing. Ion VIŞA SECRETAR DEP. DOCTORAT, Maria NICOLAE 2
3 CUPRINS Pag. Pag. Rezumat Teza INTRODUCERE 6 I. NOŢIUNI INTRODUCTIVE Epurarea apelor Îndepărtarea metalelor grele Poluanţi rezultaţi din industria textilă Epurarea apelor prin procese de adsorbţie Adsorbţia Adsorbţia preferenţială sau selectivă Izoterme de adsorbţie Echilibru de adsorbţie. Ecuaţia Gibbs Izoterma Langmuir Izoterma lui Brunauer, Emmet şi Teller (BET) Modele derivate din ecuaţiile de stare bidimensionale ale straturilor de adsorbţie Izoterma lui Freundlich Cinetica adsorbţiei Adsorbanţi Lemnul Rumeguşul Cenuşa de termocentrală Concluzii 33 Scopul şi obiectivele tezei 8 34 II MATERIALE şi ECHIPAMENTE Materiale Substraturi Echipamente de testare şi caracterizare Metodologia experimentală Condiţionarea substratului Studiile de adsorbţie, s-au realizat în regim static, în vase deschise, sub 37 magnetică, la temperatura camerei (21± 2) o C 9 a). Optimizarea condiţiilor experimentale de adsorbţie 9 37 b) Identificarea mecanismelor de adsorbţie c) Studiul cineticii proceselor de adsorbţie III. OPTIMIZAREA SUBSTRATURILOR ŞI A SPECIILOR POLUANTE Caracterizarea şi optimizarea substraturilor de lemn Caracterizarea substraturilor de lemn Condiţionarea substratulurilor de lemn Caracterizarea şi condiţionarea substratului de cenuşă Caracterizarea sorbiţilor, Poluanţilor Concluzii
4 IV. TESTAREA ŞI OPTIMIZAREA DE SUBSTRATURI PE BAZĂ DE RUMEGUŞ PENTRU ÎNDEPĂRTAREA POLUANŢILOR DIN SISTEME MONOCOMPONENTE 4.1. Îndepărtarea ionilor [Cu(H 2 O) n ] Testarea şi optimizarea procesului de adsorbţie pe substraturi de lemn a) Natura rumeguşului b)optimizarea duratei procesului de adsorbţie (timp de contact pentru atingerea c) Optimizarea raportului m ss :V sol d) Optimizarea ph-lui în sistemul de adsorbţie Testarea şi optimizarea substraturilor de lemn:cenuşă a) Identificarea şi optimizarea raportului m lemn :m cenuşă :V sol Studiul cinetic al adsorbţiei ionilor de [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe substraturi a) Substraturi de rumeguş b) Substraturi de lemn:cenuşă Studiul termodinamic al adsorbţiei ionilor de [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe substraturi optimizate a) Substraturi de rumeguş b) Substraturi de lemn:cenuşă Îndepărtarea coloranţilor Îndepărtarea metiloranjului a) Optimizarea duratei de contact pe substraturi de rumeguş b) Optimizarea timpului de contact pe substrat lemn:cenuşă c) Optimizarea ph-ului Îndepărtarea albastrului de metilen a) Optimizarea duratei de contact pe rumeguş b) Optimizarea duratei de contact pe substraturi mixte lemn:cenuşă c) Influenţa ph-ului Studiul cinetic al adsorbţiei coloranţilor pe substraturi bazate pe rumeguş a) Metiloranj pe substraturi de lemn şi lemn:cenuşă b) Albastru de metilen pe substrat de lemn şi lemn:cenuşă Studiul termodinamic a) Metiloranj pe substrat de lemn şi lemn:cenuşă b) Albastru de metilen pe substrat de lemn şi lemn:cenuşă Concluzii V. TESTAREA ŞI OPTIMIZAREA SUBSTRATURILOR BAZATE PE RUMEGUŞ PENTRU ÎNDEPĂRTAREA POLUANŢILOR DIN SISTEME BICOMPONENTE METAL GREU - COLORANT 5.1. Substraturi de rumeguş Optimizarea timpului de contact în sisteme Cu-Metiloranj (MO) Sisteme Cu Albastru de metilen (MB) Substraturi de rumeguş:cenuşă Optimizarea timpului de contact în sistemul Cu-MO Optimizarea timpului de contact al Cu-MB Optimizarea ph-ului Studiu cinetic Substraturi de rumeguş
5 a) Studiul cinetic al adsorbţiei Cu din sisteme Cu-colorant pe substraturi de rumeguş b) Studiul cinetic al adsorbţiei coloranţilor din sisteme Cu-Colorant, pe 28 substraturi Substraturi de rumeguş:cenuşă a) Studiul cinetic al adsorbţiei Cu din sisteme conţinând şi colorant b) Studiul cinetic al adsorbţiei coloranţilor din sisteme Cu-Colorant pe substrat cenuşă rumeguş Studiul termodinamic Substraturi de rumeguş a) Studiul termodinamic al adsorbţiei Cu din sisteme Cu-Colorant b) Studiul termodinamic al adsorbţiei Coloranţilor din sisteme Cu Colorant Substraturi de rumeguş:cenuşă a) Studiul termodinamic al adsorbţiei ionilor cuprici din sisteme Cupru b) Studiul termodinamic al adsorbţiei Coloranţilor din sisteme Cu-Colorant Concluzii VI. INTEGRAREA SUSBTRATURILOR PE BAZĂ DE RUMEGUŞ ÎN PROCESE DE EPURARE Condiţii tehnologice Recomandări tehnologice pentru îndepărtarea cuprului din sisteme mono Recomandări tehnologice pentru îndepărtarea ionilor cuprici din sisteme de tip Cu- Colorant Sistem Cu MO Sistem Cu - MB Concluzii VII. CONCLUZII FINALE ŞI CONTRIBUŢII PROPRII BIBLIOGRAFIE
6 INTRODUCERE Dezvoltarea industrială este principala cauză de poluare a mediului cu consecinţe directe asupra dezechilibrului ecosistemelor, datorită acumulării poluanţilor. Metalele grele, (cuprul, cadmiul, cromul, plumbul, mercurul, zincul, şi altele) sunt considerate ca poluanţi deosebiţi de periculoşi, datorită dezechilibrelor şi bolilor care apar chiar la concentraţii mici şi datorită efectului cumulativ al acestora în organisme. Coloranţii pe lângă aspectul inestetic care îl dau apelor sunt consideraţi sursă de poluare eutrofică şi poluanţi periculoşi cu efecte mutagene şi cancerigene în timp. Industria de obţinere a coloranţilor şi industria finisajului textil sunt numai două ramuri în care apele uzate conţin ambele tipuri de poluanţi. Dezvoltarea economică durabilă impune nevoia de procese cu impact negativ limitat asupra mediului şi identificarea de tehnologii de epurare aplicabile la nivel industrial, pentru îndepărtarea poluanţilor până la limita acceptată prin standarde pentru deversarea în emisar. Noile cerinţe economice duc la dezvoltarea de cercetări cu răspuns aplicativ şi la a aplica tehnologii cu grad scăzut de poluare, găsirea de noi materiale economice care să poată fi folosite în practica depoluării apelor. Cantitatea de deşeuri în creştere şi diversitatea compoziţiei acestora tinde să ridice probleme grave privind depozitarea precum şi gradul de poluare şi de risc pe care pot să îl provoace. La ora actuală în concordanţă cu politica de mediu, de a diminua riscurile pentru sănătatea umană şi pentru calitatea mediului, se tinde în a găsi tehnologii mai performante în care să fie implicate materiale recuperate din deşeuri. Dezvoltarea economică impune, utilizarea economică, integrală şi eficientă a întregii mase lemnoase care se exploatează, atât lemnul ca produs finit cât şi resturile obţinute prin prelucrarea lui. În urma prelucrării lemnului pe lângă producţia de cherestea se obţine şi o cantitate mare de rumeguş. Rumeguşul considerat deşeu, este folosit în principal pentru încălzire şi la producerea PAL-ului. Cu toate acestea cantităţi mari de rumeguş sunt depozitate în locuri neadecvate, pe malul râurilor, prin păduri, câmpuri fertile, contribuind astfel la poluarea mediului. Prin direcţiile actuale de diversificare a utilizării lui, rumeguşul tinde să devină materie primă pentru alte produse, transformându-se din deşeu în material depoluator. În industria energetică prin folosirea combustibililor rezultă deşeuri, zgură şi cenuşă, în cantitate mare şi care au impact ecologic mare. Cu toate că cenuşa de termocentrală este folosită în construcţii, o cantitate mare rămâne depozitată şi nefolosită. Un deşeu cu preţ scăzut, acesta este folosit în prezent ca materie primă în domenii noi, protecţia mediului, ca adsorbant în epurarea apelor. În urma rezultatelor obţinute în cadrul lucrării Dezvoltarea de materiale pe bază de deşeuri din lemn pentru îndepărtarea poluanţilor din apele uzate, s-a demonstrat posibilitatea folosirii rumeguşului şi a amestecului acestuia cu cenuşă ca adsorbanţi în epurarea apelor. În cercetările efectuate s-a folosit rumeguş provenit de la trei specii de arbori: stejar, (Querqus robur), colectat de la ocolul silvicvalea Mare judeţul Dâmboviţa, plop alb, (Populus alba) şi salcie, (Salix alba L.), de la ocolul silvic Filiaşi judeţul Dolj. S-a urmărit testarea, optimizarea lor, îmbunătăţirea capacităţii de adsorbţie prin adaos de cenuşă de electrofiltru provenită de la electrocentrala CET-Braşov, pentru îndepărtarea metalelor grele, (cuprul), şi a coloranţilor, (metiloranj şi albastru de metilen), din apele uzate, până la o concentraţie sub CLA. În acest scop lucrarea cuprinde rezultatele obţinute în şase capitole: Capitolul I prezintă stadiul actual al cunoaşterii în domeniul poluării cu metale grele şi coloranţi, sursele de poluare, toxicitatea acestora, folosirea adsorbţiei în depoluarea apelor, proprietăţile esenţiale ale substraturilor de adsorbţie corelat cu proprietăţile poluanţilor. Capitolul II prezintă materialele şi echipamentele de laborator folosite în realizarea experimentelor. De semenea sunt descrise materiile prime, provenienţa lor şi etapele de condiţionare aplicate precum şi planul cercetărilor experimentale. 6
7 Capitolul III urmăreşte caracterizarea şi optimizarea proprietăţilor substraturilor. În acest scop s-a realizat analiza dimensională a particulelor de rumeguş, analiza morfologiei suprafeţelor prin microscopie optică şi a cristalinităţii acestora prin difracţie de raze X, măsurători de conductivitate, TDS, analiza conţinutului de cenuşă şi metale grele, determinarea punctului izoelectric al rumeguşului. Totodată s-a realizat optimizarea substraturilor de rumeguş, stabilirea timpului optim de condiţionare a substraturilor. În acest capitol este prezentată caracterizarea şi condiţinarea substratului de cenuşă şi caracterizarea sorbiţilor. În încheierea capitolului sunt descrise metodele de analiză. Capitolul IV urmăreşte testarea şi optimizarea substraturilor pentru îndepărtarea ionilor cuprici şi a coloranţilor din apele uzate. Pentru aceasta au fost stabiliţi parametrii optimi, timpul de contact, raport masă adsorbant:volum soluţie, ph-ul sistemului. Studiul cinetic şi cel termodinamic pe substraturile optimizate oferă informaţii suplimentare privind interacţiunea substrat-poluant. Capitolul V prezintă optimizarea substraturilor pentru îndepărtarea celor două tipuri de poluanţi din sisteme bicomponente metal greu-colorant. În acest scop au fost optimizaţi parametrii de adsorbţie: timp optim tehnologic, corespunzător eficienţei adsorbţiei maxime concomitent pentru ambii poluanţi, studiul cinetic şi termodinamic pentru stabilirea mecanismelor de adsorbţie. Capitolul VI are ca obiectiv stabilirea unor recomandări tehnologice cu aplicabilitate industrială, pentru îndepărtarea ionilor cuprici şi a coloranţilor din soluţii mono- şi bicomponent până la valori de echilibru sub limitele de deversare, prin adsorbţii repetate, (una sau două) ale aceleaşi soluţii pe substrat nou. Capitolul VII - Concluzii finale : reprezintă finalizarea cercetărilor propuse, sintetizând rezultatele obţinute. CAP I. NOŢIUNI INTRODUCTIVE Poluarea mediului este una dintre problemele cele mai complexe ale omenirii, datorită urmărilor, în majoritatea cazurilor, ireversibile şi cronice. Unul dintre factorii de mediu cel mai afectaţi de poluare este apa, cu precădere apele de suprafaţă. Poluarea apelor datorată activităţilor industriale necesită procese specifice de epurare. Printre cei mai des întâlniţi şi agresivi poluanţi se numără coloranţii şi metalele grele. Îndepărtarea metalelor grele din apele reziduale este strict necesară datorită toxicităţii acestora, chiar şi în cantităţi mici. Prin procesele de epurare a apelor se preconizează îndepărtarea acestor poluanţi sub CLA. Coloranţii rezultaţi în principal din industria textilă, sunt deosebit de toxici şi prin faptul că şi ei ca şi metalele grele au efect cumulativ, şi efectul poate să apară în timp. Pot să apară efecte mutagene şi cancerigene. Procesele de adsorbţie a poluanţilor din apele uzate sunt procedee eficiente de epurare avansată, iar optimizarea lor vizează selectarea corectă a substratului şi alegerea parametrilor de proces, pentru a favoriza adsorbţia selectivă. Descrierea mecanismelor de adsorbţie se face prin modele de izoterme de adsorbţie. Există în literatură o mare varietate de izoterme dar modelarea adsorbţiei pe substraturi cu heterogeneitate ridicată, din sisteme complexe de amestecuri de substanţe, este dificil de realizat prin utilizarea unei singure ecuaţii. Pentru dezvoltarea unor procese pe scară largă sunt necesare şi investigaţii cinetice. Modelele de pseudo-cinetică de ordinul I, de ordinul II şi difuzia inter-particule descriu marea majoritate a reacţiilor din procesele de adsorbţie a poluanţilor pe diferite substraturi. O tendinţă actuală în epurarea apelor, este găsirea tehnologiilor viabile şi la un preţ scăzut, bazate pe deşeuri. Acestă cerinţă apare natural ca urmare a cantităţilor mari de deşeuri depozitate în diverse locuri şi nefolosite, cu implicaţii în poluarea accentuată a mediului. Lemnul (rumeguşul) şi cenuşa de termocentrală sunt potenţiale substraturi cu eficienţă ridicată iar utilizarea lor în procese de adsorbţie reprezintă o soluţie cu grad ridicat de sustenabilitate. 7
8 SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI Scopul tezei de doctorat cu titlul Dezvoltarea de materiale pe bază de deşeuri din lemn pentru îndepărtarea poluanţilor din apele uzate este de a obţine şi optimiza noi substraturi pe bază de rumeguş şi cenuşă de termocentrală pentru epurarea avansată a apelor uzate cu conţinut de metale grele (cupru) şi coloranţi organici (metiloranj şi albastru de metilen). Obiectivele ştiinţifice propuse sunt: 1. Identificarea, optimizarea şi modelarea proceselor de adsorbţie a metalelor grele (cupru) pe substraturi de rumeguş sau rumeguş:cenuşă de termocentrală. 2. Identificarea, optimizarea şi modelarea proceselor de adsorbţie a coloranţilor organici (metilorange si albastru de metilen) pe substraturi de rumeguş sau rumeguş:cenuşă de termocentrală. 3. Optimizarea proceselor de epurare avansată a apelor cu conţinut complex de metale grele şi coloranţi pe substraturi de rumeguş şi rumeguş:cenuşă de termocentrală. CAP. II MATERIALE şi ECHIPAMENTE 2.1. Materiale Materialele folosite în experimente sunt: - Acid clorhidric concentrat, HCl 37%, (Comchim, România); - Hidroxid de sodiu, NaOH, p.a- granule.(lach-ner, Republica Cehă); - Soluţii standard de cupru, zinc şi plumb (Merck, Germania); - Clorură de cupru CuCl 2. 2H 2 O, pulbere (Merck, Germania); - Acid p-dimetilamino-azobenzen sulfonic pulbere (Metilorange, C 14 H 14 N 3 NaO 3 S, Merck, Germania) - Clorură de tetrametiltionină, pulbere (Albastru de metilen, C 16 H 18 N 3 ClS, Merck, Germania); - Apă distilată 2.2. Substraturi - Rumeguş de lemn de stejar, (Querqus robur L.), colectat de la ocolul silvic Valea Mare, judeţul Dîmboviţa, rumeguş de plop alb, (Populus alba L.) şi salcie, (Salix alba L.), colectat de la ocolul silvic Filiaşi, judeţul Dolj; - Cenuşă de filtru provenită de la electrotermocentrala CET-Braşov; 2.3. Echipamente de testare şi caracterizare Aparatele folosite pe parcursul lucrării au fost: - Multiparametrul Consort C933 Belgia; - Microsccopul de forţă atomică, AFM, Ntegra Spectra, NT, MDT; - Sistemul optic de la Microsccopul de forţă atomică, AFM, şi Microsccopul Trinocular cu cameră video încorporată MBL2100; 8
9 - Difractometrul XRD- Bruker D8 Discover Advanced; - Spectrofotometrul cu absorbţie atomică- AAS 400- Perkin Elmer, cu flacără de aer şi acetilenă; - Spectrometru UV-VIS Perkin Elmer Lambda 25 UV/VIS; - Cuptor de calcinare, DINKO D-62D, Spania Metodologia experimentală: Condiţionarea substratului: Substraturile de rumeguş s-au utilizat ca atare şi tratate, conform condiţiilor de mai jos Durata: 10, 30, 60, 120 şi 180 minute Mediu: apă distilată şi, respectiv NaOH 1n, 2n, 3n şi 4n Temperatura: C şi 80 C Condiţii de lucru: în vas, sub agitare magnetică Condiţionarea cenuşii de termocentrală s-a realizat conform condiţiilor anterior optimizate, [84, 82, 85, 88]: - prin agitarea cenuşii în apă distilată şi, respectiv NaOH 2n (raport masic cenuşă: soluţie = 1:100), timp de 48 ore la C. Variaţia proprietăţilor substraturilor a fost urmărită prin modificarea ph-ului soluţiei, a conductivităţii şi a conţinutului total de solide dizolvate, TDS. Studiile de morfologie şi cristalinitate au vizat evidenţierea modificărilor în rumeguş, în timpul proceselor de tratare Studiile de adsorbţie, s-au realizat în regim static, în vase deschise, sub agitare magnetică, la temperatura camerei (21± 2) o C. Studiile au vizat: a). Optimizarea condiţiilor experimentale de adsorbţie: timp de contact şi cantitate optimă de substrat corespunzătoare la 100mL soluţie sintetică de poluant/poluanţi. Curbele de variaţie a eficienţei procesului de adsorbţie cu timpul de contact, respectiv cu cantitatea de substrat au stat la baza selectării parametrilor optimizaţi. Eficienţa adsorbţiei s-a calculat pe baza concentraţiilor iniţiale şi de echilibru (finale) ale poluanţilor (ioni cuprici, metilorange şi albastru de metilen), conform relaţiei: cinitial c final η = 100 (2.1) cinitial Concentraţia ionului de cupru s-a determinat prin spectroscopia de adsorbţie atomică (AAS 400 Perkin Elmer). Analiza cantitativă se bazează pe folosirea curbei de calibrare, care se realizează cu ajutorul standardelor preparate din soluţii stoc de 1000 mg/l. Curba de calibrare în cazul determinării cuprului s-a realizat pornind de la o soluţie de 10 mg/l, din care prin diluare s-au obţinut soluţii de: 0.25, 0.5, 1 şi 1,6 ppm. Liniarizarea curbei de calibrare s-a făcut cu un coeficient de regresie de RSD = 0, Concentraţia coloranţilor, metiloranjul şi albastrul de metil s-a analizat prin spectroscopie UV - VIS (Perkin Elmer Lambda 25). În urma obţinerii curbei de calibrare pentru determinarea concentraţiilor de colorant, metiloranj şi albastru de metilen, ecuaţia rezultată în urma liniarizării şi care stă la baza calculului concentraţiilor este: - pentru MO λ=463 nm y = 1, , x cu R 2 MO= (2.2) - pentru MB λ=664 nm y = 24, x cu R 2 MB = (2.3) Curba de calibrare, testele de adsorbţie şi măsurătorile de concentraţie s-au făcut la ph-ul natural al soluţiei: ph MO = 6,1 pentru metilorange, respectiv ph MB =5,68 pentru albastru de metilen. Evaluarea parametrilor optimi de adsorbţie s-a realizat pe baza curbelor: η = f(timp) la c poluant = ct şi m poluant = ct η = f(masă de adsorbant) la c poluant = ct şi t = t optim S-a considerat atingerea valorii optime atunci când variaţia eficienţei a fost sub 5% pentru două valori consecutive ale parametrilor de optimizat (timp, respectiv masă de adsorbant într-un volum dat de soluţie de poluant). 9
10 b) Identificarea mecanismelor de adsorbţie pe baza izotermelor de adsorbţie; datele experimentale au fost obţinute considerând timpul şi cantitatea de adsorbant anterior optimizate. Pentru studiul termodinamic s-au efectuat experimente de adsorbţie pe soluţii de concentraţii 0, ,01M pentru cupru şi mM pentru coloranţi. Datele de adsorbţie au fost modelate utilizând ecuaţiile Langmuir şi Freundlich. Forma liniarizată a ecuaţiei Langmuir, c e /χ = f (c e ), permite calcul parametrilor modelului de adsorbţie, χ max şi a: ce ce 1 = + (2.4) χ χmax χmax a Parametrii Freundlich, constantele k şi 1/n, se determină pe cale grafică, din panta dreptei log χ = f (log c e ): 1 log χ = logce+ log k (2.5) n Datele sunt calculate la concentraţia de echilibru c e, corespunzătoare timpului optim de adsorbţie. c) Studiul cineticii proceselor de adsorbţie, utilizând cantitatea optimă de substrat anterior optimizată. Pentru studiul cinetic s-au efectuat experimente de adsorbţie pe soluţii de concentraţii pentru cupru de 0,01 mol/l şi pentru coloranţi de 0,1mMol/L, la timpii de 5, 15, 30, 60 şi 90 minute. Modelele cinetice utilizate au fost: - pseudo-cinetica de ordinul I: k1 log( q e - q t) = log q e t ; (2.6) - pseudo-cinetica de ordinul II: t 1 1 = + t ; 2 qe k2q e qe (2.7) - difuzia interparticule: 1 / 2 qt = kid t + C. (2.8) unde: q e coeficient de adsorbţie la echilibru [mg. g -1 ] ; q t coefficient de adsorbţie la timpul t [mg. g -1 ] ; t timp [min]; k 1 constanta de viteză a adsorbţieide ordinul I [min -1 ]; k 2 - constanta de viteză a adsorbţieide ordinul II [g. mg -1. min -1 ]; k id - constanta de viteză a difuziei interparticule [g. mg -1. min -1/2 ]; C constanta difuziei interparticule. Rezultatele experimentale au fost coroborate cu proprietăţile de material, cu precădere cu cristalinitatea şi morfologia substraturilor. CAP.III. OPTIMIZAREA SUBSTRATURILOR ŞI A SPECIILOR POLUANTE 3.1 Caracterizarea şi optimizarea substraturilor de lemn Caracterizarea substraturilor de lemn Stejarul este un lemn greu, dur cu densitatea convenţională medie, ρ c = 695 kg/m 3, [27], plopul un lemn uşor, moale, omogen, lucios cu densitate convenţională medie de 480 kg/m 3 iar salcia este o specie de lemn moale cu ρ c = 450 kg/m 3, [24]. Rumeguşul folosit are forme şi dimensiuni diferite: rumeguşul de stejar este mărunt cu dimensiunea particulelor majoritară de 0,2 mm, în timp ce salcia şi plopul alb au forme mai mari cu dimensiunea majoritară a particulelor de 2 mm. 10
11 Pentru a putea fi utilizat ca substrat de adsorbţie, rumeguşul nu trebuie să prezinte pericol de poluare, potenţial datorat dizolvării substanţelor solubile, aspect investigat prin determinări de conductivitate, TDS, ph în apă, conţinut de cenuşă şi metale grele. Determinările de conductivitate şi de total solide dizolvate (TDS) în apă, [47, 49, 50] au fost efectuate pe două cantităţi, (1g şi 2g), de rumeguş tratat cu 100 ml apă distilată, timp de 125 ore pentru stejar, 96 ore pentru plop şi 117 ore pentru salcie, până la atingerea echilibrului, identificat prin valorile constante ale parametrilor măsuraţi (conductivitate, TDS). Timpul necesar fiecărui tip de rumeguş pentru a ajunge la valori constante şi stabile ale conductivităţii şi TDS-lui este diferit, presupunem funcţie de caracteristicile macroscopice, coroborate cu compoziţia chimică a fiecăruia. Rumeguşul lăsat în apă cedează compuşi solubili, electroliţi, ceea ce duce la modificarea în timp atât a conductivităţii cât şi a TDS. Urmărind Tabelul 3.6 şi 3.7 al valorilor conductivităţii şi TDS-lui pentru cele trei tipuri de rumeguş, se poate observa ca maximul este atins la stejar după ore, la plop după ore şi la salcie dupa ore. Tabel 3.6. Valorile conductivităţilor rumeguşului celor trei specii de arbori în apă funcţie de masă Masă Conductivitate [µs/cm] rumegus rumeguş de stejar rumeguş de plop alb rumeguş de salcie Valoare Val. max. Diferenţă Valoare Val. max. Diferenţă Valoare Val. max. Diferenţă iniţială la 30 ore iniţială la ore iniţială la ore 1g g Masă rumegus Tabel 3.7. Valorile TDS a rumeguşului celor trei specii de arbori în apă funcţie de masă TDS [mg/l] rumeguş de stejar rumeguş de plop alb rumeguş de salcie Valoare Val. max. Diferenţă Valoare Val. max. Diferenţă Valoare Val. max. Diferenţă iniţială la 30 ore iniţială la ore iniţială la ore 1g g Aceste rezultate indică că procesul de dizolvare a substanţelor solubile din lemn, este urmat după un timp relativ îndelungat de readsorbţia electroliţilor. Conţinutul de cenuşă şi metale grele, [47]. Un gram de rumeguş uscat a fost calcinat la 450 C, timp de 12 ore. După calcinare cenuşa a fost cântărită şi apoi dizolvată în 50 ml HCl 0,5n, iar metalele conţinute au fost determinate prin adsorbţie atomică. În Tabelul 3.8 sunt prezentate comparativ cantitatea de cenuşă obţinută şi cea de cupru, zinc şi plumb conţinută de fiecare tip de rumeguş. Tabel 3.8. Conţinutul de cenuşă şi metale grele din 1g rumeguş Caracteristici Stejar Plop alb Salcie Cenuşă [%] Cu [ppm] Zn [ppm] Pb [ppm] Aceste valori indică un conţinut mediu de metale grele, comparativ cu valorile care sunt considerate de risc. În substratul de adsorbţie prezenţa metalelor grele este nedorită, eliberarea lor fiind posibilă şi lentă în timp. Acest fapt va fi avut în vedere în proiectarea procesului de condiţionare a rumeguşului Condiţionarea substratului de lemn S-a testat extracţia metalelor grele din rumeguş prin două metode, [47, 49, 50]: 11
12 a) cu apă distilată: 1g de rumeguş amestecat cu 100 ml apă distilată la temperatura camerei (22-24 C) şi, respectiv la 80 C; b) cu soluţie de NaOH, raportul rumeguş: NaOH = 1:100 [g/ml], la C şi, respectiv la 80 C; Durata tratării a fost în fiecare caz de până la 180 min, cu probe prelevate la 10, 30, 60, 120 şi 180 min. Probele au fost filtrate, iar supernatantul analizat pentru determinarea conţinutului în cupru, prin absorbţie atomică. În urma extracţiei cu apă nu s-au înregistrat ioni metalici indiferent de timpul de contact şi de temperatura de lucru, pentru nici un tip de rumeguş. Rezultatele obţinute conduc la stabilirea condiţiilor optime pentru pregătirea rumeguşului ca substrat de adsorbţie: folosirea soluţiei de NaOH 3n în toate cele trei cazuri la timpii de contact specifici fiecărui tip de rumeguş: 60 minute pentru stejar şi 30 minute pentru plop şi salcie. În urma tratamentului cu NaOH 3n aspectul exterior al rumeguşului s-a modificat vizibil la toate cele trei tipuri prin micşorarea dimensiunii componentelor, Fig. 3.13, comparativ cu rumeguşul natural (în insertul figurii). a b c Fig Rumeguş după tratarea cu soluţie de NaOH 3n: a) stejar, b) plop alb; c) salcie Intensitate[a.u.] Modificările suprafeţelor tipurilor de rumeguş apărute în urma tratării cu NaOH 3n se observă umărind difractograma XRD, Fig pentru rumeguşul natural şi cel spălat cu NaOH 3n, [51]. Coroborând procentele de cristalinitate, proprii fiecărui tip de rumeguş natural cu cele rezultate în urma tratării cu NaOH 3n, Tabelul 3.11, se remarcă modificarea fazei cristaline a rumeguşului, valorile % având ca referinţă rumeguşul nemodificat. stejar natur spalat stejar natur salcie natur spalata salcie natur plop alb natur spalat plop alb natur theta [deg] Fig Difractograma comparativă a rumeguşurilor naturale şi cele tratate cu NaOH 3n 12
13 Tabel Cristalinitatea rumeguşului spălat cu NaOH 3n Rumeguş provenit de la: Cristalinitate % [%] cristalinitate Plop alb splat cu NaOH 3n 48,09 9,45 Salcie spălată cu NaOH 3n 44,41 9,77 Stejar spălat cu NaOH 3n 60,31-28,32 Suprafaţa rumeguşurilor după tratarea cu NaOH 3n s-a studiat prin microscopie de forţă atomică (AFM), pentru ca pe baza morfologiei suprafeţelor şi a histogramelor, Fig , să se calculeze rugozitatea medie a suprafeţelor şi distribuţia mezoporilor, Tabel Tabel Rugozităţile medii şi distribuţia mezoporilor a tipurilor de rumeguş studiate Tip rumeguş Rugozitate medie [nm] Distribuţie mezopori [nm] Stejar 123, Plop alb 381, Salcie 277, a b Fig Morfologia suprafeţei (a) şi imaginea AFM (b) a rumeguşului de stejar tratat a b Fig Morfologia suprafeţei (a) şi imaginea AFM (b) a rumeguşului de plop alb tratat a b Fig Morfologia suprafeţei (a) şi imaginea AFM (b) a rumeguşului de salcie tratată Pentru determinarea punctului izoelectric al rumeguşului, s-a titrat cu soluţie HCl 0,1 mol/l masa optimă pentru fiecare tip de rumeguş, (respectiv pentru: stejar 12g, plop şi salcie 8 g), aflată în 100 ml 13
14 soluţie NaOH 0,1mol/L, [10]. În urma acestor determinări s-a putut stabili punctul izoelectric al fiecărui tip de rumeguş folosit, Tabelul 3.9. Tabel 3.9 Valoarea PZC al diferitelor tipuri de rumeguş Tipul rumeguşului PZC Stejar 6,95 Plop 7,10 Salcie 6, Caracterizarea şi condiţionarea substratului de cenuşă Cenuşa a fost condiţionată, conform datelor din literatură, [83], prin două metode, timp de 48 de ore, la temperatura camerei de C cu apă distilată şi apoi cu NaOH 2n. În ambele cazuri cenuşa a fost apoi filtrată, spălată cu apă distilată şi uscată la etuvă la 105 C. Valorile ph-ului soluţiei de cenuşă spălată cu apă distilată 48 de ore, la temperatura camerei este cuprins între 6,19-7,75, datorită ionilor de Na +, K +, Ca 2+ şi Mg 2+ care sunt prezenţi în compoziţia cenuşii sub formă de oxizi şi săruri. Prin solubilizare aceştia imprimă un ph aproape neutru soluţiei. În urma tratării cenuşii cu apă distilată, datorită procesului de solubilizare, se observă obţinerea unor particule cu formă şi geometrie neregulată, Fig 3.19.a. În cazul tratării cu NaOH 2n au loc modificări ale suprafeţei care pot fi corelate cu procesele de dizolvare/re-precipitare, Fig b., ceea ce duce la valori mai mici ale rugozităţii medii şi ale dimensiunilor mezoporilor comparativ cu cele ale cenuşii spălate cu apă distilată. Diagrama XRD, Figura 3.20, pentru cenuşa spălată cu apă şi pentru cea spălată cu NaOH 2n confirmă structura policristalină a acesteia. a b Fig Imagini AFM pentru cenuşa tratată cu: a) apă, rugozitate medie 95 nm; b) NaOH 2n, rugozitate medie 29,5 nm 3.2. Caracterizarea sorbiţilor, Poluanţilor Cuprul, metal tranziţional, formează compuşi stabili atât în starea de oxidare +1, combinaţii cuproase, cât şi în starea de oxidare +2, combinaţii cuprice. În starea de oxidare +1, ionii de cupru au reactivitate mărită, formând ionii cuprici, pentru care sunt şi formulate standardele de deversare. Experimentele s-au efectuat utilizând o sare cu solubilitate foarte ridicată, clorura cuprică. Valorile crescute ale ph-ului pot conduce la structuri greu solubile, care funcţie de potenţial pot fi Cu 2 O, CuO sau Cu(OH) 2. Conform diagramei Pourbaix a ionilor de cupru, stările de oxidare cele mai probabile ale ionilor de cupru în mediu apos (în absenţa unor reducători puternici) sunt: ph < 6.24: Cu 2+ ; 6.24 < ph < 12: Cu 2+, CuO, Cu 2 O; 12< ph < 13.4: CuO, Cu(OH) 2, ph >13.4: Cu(OH) 2, Cu(OH) 4 2- Metilorange este un colorant acido-bazic din seria monoazo. În mediu bazic sau neutru are o structură azoidă, (sare de sodiu, forma 1) şi este galben, iar în mediu acid, în care are o structură chinoidă, este roşu, (forma 4). Cele două forme trec din una într-alta prin protonare, funcţie de ph, [4, 64], ca urmare lungimea de undă maximă caracteristică variază cu ph-ul. Domeniul de viraj al culorii este cuprins între ph = 3,1 4,5. Albastru de metilen este un colorant bazic, cationic, din clasa coloranţilor tiazinici de culoare albastră, cu punctul izoelectric la ph = 6,23. Prin reducere trece într-o formă incoloră, leucoderivat. Este un antiseptic slab, [64]. Colorantul este solubil în apă formând soluţii cu ph = 6,5 care au maximul de adsorbţie la λ=664 nm, [1]. 14
15 3.3. Concluzii 1. Trei tipuri de rumeguş, de stejar, de plop alb şi de salcie, au fost analizate prin prisma proprietăţilor structural- morfologice şi de suprafaţă: stejarul, lemn tare, dur, are atât proprietăţi macroscopice şi de structură net diferite faţă de plopul alb şi salcie, lemne moi, ale căror proprietăţi sunt asemănătoare, cât şi ca aspect: stejarul mărunt cu dimensiunea majoritară a particulelor de 0,2 mm; plopul alb şi salcia cu dimensiunea majoritară a particulelor de 2 mm; valorilor cristalintăţii pot clasifica rumeguşurile natur: plop alb > salcie > stejar; determinările de conductivitate şi TDS demonstrează eliberarea electroliţilor în mediu apos. 2. Condiţionarea substraturilor de rumeguş s-a făcut cu apă distilată şi cu NaOH soluţie la temperatura camerei (22-24 C) şi la 80 C, pe o perioadă totală de timp de 180 min. Prin tratare cu apă nu s-au înregistrat ioni metalici în extractul apos. Folosind soluţii de NaOH de diferite concentraţii s-au stabilit condiţiile optime pentru extracţia maximă a ionilor metalici: soluţia de NaOH 3n pentru toate cazurile şi timpul optim de: 60 min pentru stejar şi 30 min pentru plop alb şi salcie. 3. În urma tratării rumeguşurilor s-au determinat proprietăţile relevante pentru scopul propus: se remarcă scăderea dimensiunii particulelor în toate cele trei cazuri; are loc modificarea fazei cristaline: la stejar creşte, iar la plopul alb şi la salcie scade; valorile rugozităţii medii şi a distribuţiei mezoporilor cresc în ordinea stejar < salcie < plop alb; determinarea punctului izoelectric, pentru stabilirea domeniului optim de ph la care substratul manifestă afinitate maximă faţă de speciile poluante: pzc stejar = 6,95; pzc plop = 7,1; pzc salcie = 6, În urma caracterizării substratului de cenuşă de electrotermocentrală din punct de vedere al compoziţiei chimice şi a dimensiunilor particulelor de cenuşă, aceasta a fost tratată cu apă distilată şi cu NaOH 2n timp de 48 de ore. 5. Prin tratarea cenuşii, în ambele cazuri, aceasta îşi păstrează structura policristalină deşi apar modificări ale suprafeţei particulelor de cenuşă: la tratarea cu apă apar particule cu formă geometrică neregulată, în timp ce la tratarea cu NaOH 2n modificare a suprafeţei este corelată cu procesele de dizolvare/re-precipitare; valori mai mari ale rugozităţii medii şi ale mezoporilor în urma tratării cu apă decât cu NaOH 2n. 6. Structura ionică a sorbiţilor este în strânsă legătură cu ph-ul mediului de reacţie. În urma rezultatelor obţinute în acest capitol pot fi amintite următoarele contribuţii originale: 1. Optimizarea suprafeţelor substraturilor de rumeguş de stejar, plop alb şi salcie în vederea adsorbţiei ionilor de metale grele şi coloranti. 2. Evaluarea punctului izoelectric al substraturilor de rumeguş optimizate, prin determinări experimentale. CAP.IV. TESTAREA ŞI OPTIMIZAREA DE SUBSTRATURI PE BAZĂ DE RUMEGUŞ PENTRU ÎNDEPĂRTAREA POLUANŢILOR DIN SISTEME MONOCOMPONENTE 4.1. Îndepărtarea ionilor [Cu(H 2 O) n ] Testarea şi optimizarea procesului de adsorbţie pe substraturi de lemn a) Natura rumeguşului Rumeguşul provenit de la cele trei specii de arbori: stejar, (Querqus robur), plop alb, (Populus alba) şi salcie, (Salix alba L.), a fost condiţionat, conform datelor prezentate în capitolul II, cu NaOH 3N pentru toate cazurile şi la timpul optim specific fiecăruia: 60 minute pentru rumeguşul de stejar şi 30 minute pentru cel de plop alb şi pentru cel de salcie, la temperatura camerei, C. Substratul de rumeguş astfel tratat a fost uscat la etuvă la 105 C. 15
16 b) Optimizarea duratei procesului de adsorbţie (timp de contact pentru atingerea echilibrului) Funcţie de tipul rumeguşului, eficienţa maximă a fost atinsă la timpi diferiţi, după cum se poate observa în Tabelul 4.1. Tabel 4.1. Timpul optim de contact şi eficienţa maximă Timp optim Eficienţa Tip de contact maximă rumeguş [min] [%] Stejar 60 17,62 Plop alb 15 16,45 Salcie 30 23,67 c) Optimizarea raportului m ss :V sol Odată cu creşterea cantităţii de rumeguş se înregistrează şi creşterea eficienţei adsorbţiei, ajungând până la 88,04% pentru stejar, 67,05% la plop alb şi 76,43% la salcie. Din analiza rezultatelor valorile optimizate ale cantităţilor de rumeguş folosite la 100 ml soluţie, sunt următoarele: m stejar :V soluţie = 12:100 g/ml m plop alb :V soluţie = 8:100 g/ml m salcie :V soluţie = 8:100 g/ml d) Optimizarea ph-lui în sistemul de adsorbţie Soluţia de cupru are un ph iniţial = 4,85 corespunzător hidrolizei acide a sării de cupru. Măsurând valoarea ph-ului în soluţia apoasă obţinută în urma adsorbţiei, se remarcă o schimbare a acestuia, conform Tabelului 4.3: Tabel 4.3. Valorile de ph ale soluţiei de CuCl 2 în urma adsorbţiei Substrat Stejar Plop alb Salcie ph 4,61 4,52 4,17 Specierea cuprului, urmărind diagrama Pourbaix, este strâns legată de aciditatea sau alcalinitatea mediului. Mecanismul probabil al adsorbţiei ionilor de cupru pe suprafaţa rumeguşului poate fi descris prin următoarele reacţii: 2( R OH) + Cu 2+ 2(R-O) 2 Cu +2H + schimb ionic ( R COOH) + Cu 2+ (R-COO) 2 Cu +2H + schimb ionic ( R OH) + Cu(OH) + ( R O)Cu(OH) + H + schimb ionic (R-OH) + Cu(OH) 2 ( R-O...H) 2...Cu(OH) 2 legături de hidrogen (R-COOH) + Cu(OH) 2 ( R-COOH) 2 Cu(OH) 2 legături de hidrogen unde R reprezintă matricea rumeguşului Testarea şi optimizarea substraturilor de lemn:cenuşă a) Identificarea şi optimizarea raportului m lemn :m cenuşă :V sol Substraturi mixte s-au preparat prin amestecarea de rumeguş (stejar, plop alb sau salcie) cu cenuşă spălată cu apă distilată (c-apă) şi, respectiv cu cenuşă tratată cu NaOH 2n (c-naoh). Din rezultatele obţinute în cazul folosirii rumeguşului în amestec cu cenuşa spălată cu apă se remarcă creşterea rapidă a eficienţei adsorbţiei odată cu mărirea cantităţii de cenuşă până la un raport 1:1 = rumeguş:cenuşă; iar în cazul când cenuşa a fost spălată cu NaOH 2n raportul optim rumeguş:cenuşă = 3:1. Pentru a identifica şi controla acest comportament, s-au analizat valorile de ph corespunzătoare sistemelor investigate, la echilibru. Valorile obţinute sunt prezentate în Tabelul
17 Tabel 4.5. Valoarea ph-lui soluţiei de CuCl 2 la echilibrul de adsorbţie Soluţie Stejar cu Plop cu Salcie cu iniţială CuCl 2 0,01m C-apă C-NaOH C-apă C-NaOH C-apă C-NaOH ph 4,847 4,779 9,270 4,552 7,020 4,485 7,081 Eficienţa - 96,99 81,88 85,205 95,88 90,06 84,15 Urmărind aceste valori ale ph-lui se poate observa că în cazul folosirii amestecului rumeguş-c-apă în toate cele trei cazuri are loc scăderea uşoară a valorii acestuia. În cazul folosirii amestecului rumeguş-c-naoh are loc creşterea valorilor ph-ului semnificativă, peste 7. Creşterea ph-lui implică scăderea eficienţei adsorbţiei, în special în cazul rumeguşului de stejar şi salcie. La adsorbţia ionilor de cupru pe substratul amestec rumeguş:c NaOH, procesul are loc cu preponderenţă pe suprafaţa cenuşii, şi în mai mică măsură la suprafaţa rumeguşului, lucru dovedit prin valorile eficienţei Studiul cinetic al adsorbţiei ionilor de [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe substraturi optimizate a) Substraturi de rumeguş Mecanismul adsorbţiei depinde de caracteristicile fizice şi chimice ale adsorbantului. Procesul de adsorbţie a fost analizat din punct de vedere cinetic folosind modelele: pseudo-cinetică de ordinul I, pseudo-cinetică de ordinul II şi modelul cinetic al difuziei inter-particule. Modelul pseudo cineticii de ordinul I nu este aplicabil la adsorbţia cuprului pe nici un tip de rumeguş, ceea ce arată că substratul (rumeguş) nu are o concentraţie mare de centrii activi cu afinitate ridicată pentru cupru. La modelul de pseudo-cinetica de ordinul II, coeficientul de corelaţie este considerabil mai mare dar constanta vitezei de reacţie la stejar şi plopul alb are valoare fără semnificaţie fizică (valoare negativă). Adsorbţia ionilor de cupru pe rumeguşul de salcie se modelează prin acest mecanism. Dacă, însă, această analiză se face pe domeniul timpilor de contact până la atingerea timpului optim, Tabelul 4.6, se constată posibilitatea aplicării modelului pseudo-cineticii II la toate cele trei tipuri de rumeguş, fapt demonstrat de valoarea coeficientului de corelaţie, R 2 > 0,95 şi de valorile constantelor de viteză, la plop g/(mg. min), iar la stejar 0,332 g/(mg. min). La rumeguşul de salcie se înregistrează o scădere a constantei de viteză pe domeniul 5-30 min, faţă de valoarea acesteia pe întreg domeniul. Corelând aceste date cu timpii optimi de adsorbţie se constată că după atingerea echilibrului adsorbţiei, în sistem are loc scăderea vitezei de reacţie, probabil datorită saturării substratului şi/sau modificării încărcării lui electrostatice. Tabel 4.6. Parametrii cinetici ai modelelor studiate pe rumeguş pe domenii de timpi de contact Pseudo 2 Difuzia inter-particule Tip de substrat k 2 q e R² k id C R² [g/(mg. min)] [mg/g] [mg/(g. min - ½ )] [mg/g] Stejar [5-60'] 0, ,995 0,204 3,507 0,994 [5-90'] -0, ,941-0,026 4,412 0,013 Plop alb [5-60'] [5-90'] ,905-0,405 7,582 0,288 Salcie [5-30'] ,024 9,668 0,955 [5-90] 1, ,960 0,050 12,885 0,007 [15-90] , Din analiza datelor se observă că în paralel cu modelul de pseudo-cinetica de ordinul II, pe acelaşi domeniu al timpilor de contact se poate aplica şi modelul difuziei inter-particule la stejar şi salcie, confirmând prezenţa unor pori mici, bogaţi în centrii activi. În cazul substratului format din rumeguş de salcie pe domeniul timpilor mici de contact (5-30') mecanismul predominant al procesului este cel al difuziei inter-particule, ceea ce demonstrează participarea preponderentă în prima fază, (în primele cinci minute), a centrilor activi aparţinând porilor 17
18 mici uniform distribuiţi existenţi pe suprafaţa rumeguşului. Urmărind valorile mecanismului pseudo cineticii de ordinul II pe perioada de timp minute, se poate presupune că în timp adsorbţia ionilor cuprici din soluţie are loc prin formare de legături chimice puternice stabilite prin forţe de atracţie şi schimb ionic între aceştia şi substrat. Acest fapt determină ca adsorbţia ionilor de [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe întreg domeniul de timpi de contact să se modeleze majoritar după mecanismul pseudo-cineticii de ordinul II. b) Substraturi de lemn:cenuşă Pe toate tipurile de substraturi adsorbţia decurge urmând modelul pseudo-cineticii de ordinul II, cu excepţia sistemului stejar: c-naoh unde, deşi coeficientul de corelaţie este 0,998, ceilalţi parametrii au valori negative, fără sens fizic. Valorile capacităţii maxime de adsorbţie sunt de 5 10 ori mai ridicate comparativ cu substraturile care conţin numai rumeguş, indicând aportul substanţial al cenuşii de termocentrală în activarea sistemului de adsorbţie. Modelul difuziei inter-particule, este aplicabil la substratul amestec plop alb: c-apă pe care datele experimentale îl indică ca mecanism predominant (cu constanta de viteză de cca. 4 ori mai mare comparativ cu mecanismul de ordinul II), confirmând creşterea numerică a centrilor activi în micropori prin adăugarea cenuşii. Cele două mecanisme posibile sunt concurente, viteza globală a procesului de adsorbţie fiind determinată de difuzia inter-particule. Adsorbţia Cu(H 2 O) n 2+ pe celelalte substraturi de amestec rumeguş:cenuşă nu respectă modelul cinetic al difuziei inter-particule, fapt dovedit de valorile coeficienţilor R 2. Tabel 4.7. Parametrii cinetici ai modelelor studiate pe substrat mixt rumeguş: cenuşă Pseudo 2 Difuzia inter-particule Tip amestec k 2 q e R² k id C R² [g/(mg*min) [mg/g] [mg/(g*min ½ ] [mg/g] Stejar:c-apă 0, ,992 1,025 11,406 0,897 Plop:c-apă 0, ,993 0,878 6,792 0,918 Salcie:c-apă 0, ,989 0,727 9,481 0,890 Stejar:c-NaOH -0, ,998-0,591 52,18 0,765 Plop: c-naoh 1, ,535 32,937 0,623 Salcie: c- NaOH 1, ,000 0,520 34,076 0, Studiul termodinamic al adsorbţiei ionilor de [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe substraturi optimizate a) Substraturi de rumeguş. Deoarece pseudo-cinetica de ordinul II corespunde mecanismelor cinetice de adsorbţie pe toate substraturile investigate, rezultă că procesul se află predominant sub control cinetic, ca urmare concentraţia de ion metalic reprezintă un parametru important de control al procesului. Eficienţele maxime (peste 96%) au fost înregistrate la concentraţii mici de până la 0,00125 mol/l. La concentraţii mai mari de ion metalic, 0,0025-0,01 mol/l, se remarcă scăderea semnificativă a eficienţei adsorbţiei. Se confirmă astfel că metoda propusă este eficientă pentru ape uzate pre-tratate, având un conţinut relativ scăzut de cationi de cupru, dar mai ridicat decât CLA. Parametrii celor două modele de adsorbţie sunt prezentaţi în Tabelul 4.8. Tabel 4.8. Parametrii Langmuir şi Freundlich ai adsorbţiei Cu(H 2 O) n 2+ pe substraturi de rumeguş Substrat Langmuir Freundlich q max a R² k 1/n R² [mg/g] [L/mg] [mg/g] Stejar 6,622 0,170 0,991 0,647 0,376 0,746 Plop alb 3,890 0,112 0,999 4,74 *10-5 0,507 0,833 Salcie 4,546 0,087 0,998 5,54 *10-5 0,549 0,889 18
19 Datele experimentale prelucrate indică o adsorbţie de tip Langmuir, corespunzătoare unei interacţii chimice puternice între rumeguş şi ionii de cupru. La concentraţii mici adsorbţia ionilor de cupru pe suprafaţa rumeguşului decurge aproape similar pentru cele trei tipuri de rumeguş indicând faptul că centrii activi au afinitate practic identică pentru ionii cuprici. Diferenţele care apar între substraturi la concentraţii medii şi mari confirmă faptul că cele trei tipuri de rumeguş diferă prin concentraţia densitatea superficială de centrii activi şi nu prin afinitatea activitatea lor. Schimbul ionic, ca mecanism posibil pe substraturile celulozice este bine descris de modelul Langmuir şi este confirmat ca mecanism predominant în proces, Tabelul 4.8. Ecuaţia Freundlich nu se dovedeşte la fel de potrivită pentru modelare. Tabel 4.9. Valorile coeficienţilor de adsorbţie Langmuir şi ai pseudo-cineticii de ordinul II Substrat q max Langmuir q e psii Timp optim [mg/g] [mg/g] [min] Stejar Plop alb Salcie Comparând valoarea q max a modelului Langmuir cu valoarea q e a mecanismului pseudo-cineticii de ordinul II, Tabelul 4.9, se constată diferenţe semnificative între cei doi parametrii, cu precădere pe substraturile de salcie şi plop. Stejarul lemn dens, cu cristalinitate mare, rugozitate şi distribuţie a mezoporilor mică, adsoarbe ionii cuprici pe întreg domeniul concentraţiilor respectând mecanismul Langmuir şi stabilind legături chimice puternice. La substraturile formate din rumeguş de plop alb şi salcie, specii cu pori mici, densitate mică, dar rugozitate şi distribuţie a mezoporilor mare, se remarcă o diferenţă mai mare între parametrul cinetic şi cel termodinamic, dominant fiind cel cinetic. Presupunem că în aceste cazuri, procesul de adsorbţie al ionilor cuprici are loc majoritar prin chemisorbţie (Langmuir), în timp ce pe suprafaţa substratului există şi un număr semnificativ de centrii de adsorbţie cu afinitate diferită, pe care adsorbţia nu se desfăşoară după un mecanism descris printr-o singură ecuaţie. b) Substraturi de lemn:cenuşă Adsorbţia ionilor cuprici pe substratul format din rumeguş:c-apă are loc pentru toate substraturile, încă de la concentraţii mici cu randamente mari. Pe măsură ce concentraţia soluţiei creşte, centrii activi sunt ocupaţi, ceea ce face ca eficienţa adsorbţiei să înregistreze o uşoară descreştere, probabil datorată rumeguşului din amestec. Tabel Parametrii ecuaţiilor Langmuir şi Freundlich pentru adsorbţia ionilor [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe substraturi mixte Substrat Langmuir Freundlich q max a R² k 1/n R² [mg/g] [L/mg] [mg/g] Stejar:c-apă 0, ,01 mol/l 11,161 0,092 0,878 1,001* ,803 0,930 0, ,01mol/L 0,752 0,122 0,994 9,274*10-9 0,699 0,959 Plop alb: c-apă 6,231 0,155 0,999 9,46-* ,503 0,927 Salcie: c-apă 7,716 0,107 0,992 1,25*10-8 0,641 0,883 Plop :c- NaOH * Salcie :c- NaOH * Analiza caracteristicilor fizice ale cenuşii folosită ca adaos la substrat indică faptul că cenuşa spălată cu NaOH are o rugozitate medie cu aprox. 60% mai mică şi un diametru al mezoporilor cu cca. 50% mai redus, comparativ cu caracteristicile similare ale cenuşii spălate cu apă. Diferenţele 19
20 caracteristicilor celor două tipuri de cenuşă influenţează adsorbţia diferită a ionior metalici din soluţie: cenuşa spălată cu apă aduce un supliment important de centrii activi în substratul mixt, ceea ce îmbunătăţeşte adsorbţia ionilor de metal la toate cele trei tipuri de rumeguş folosite. Substratul de rumeguş de stejar:c-naoh nu a mai fost testat deoarece la stabilirea raportului optim dintre cele două componente eficienţa cea mai mare s-a obţinut în cazul folosirii doar a rumeguşului, deci aportul de c- NaOH nu a îmbunătăţit capacitatea de adsorbţie a substratului mixt. Adsorbţia pe substraturile rumeguş (salcie, plop):c-naoh are loc treptat, odată cu creşterea concentraţiei soluţiei în ioni metalici iar alura izotermei corespunde, pe întreg domeniul de concentraţii, tipului BET III. Parametrii ecuaţiilor Langmuir şi Freundlich privind adsorbţia ionului cupric pe substraturi mixte sunt sintetizaţi în Tabelul Se constată că pe amestecul stejar:c-apă (cu suprafaţă heterogenă cu pori mici, cu afinitate scăzută faţă de adsorbat), adsorbţia decurge după ecuaţia Freundlich pe întreg domeniul de concentraţie studiat. Urmărind valorile parametrilor obţinuţi pe domeniul concentraţiilor 0, ,01 mol/l se constată că procesul poate fi descris şi de modelul Langmuir, indicând existenţa unui număr redus de centrii activi cu afinitate ridicată pentru ionul cupric, centrii care la concentraţii mici sunt mai greu accesabili. Adsorbţia pe substratul format din plop alb:c-apă nu are loc după un mecanism unic, ambele modele fiind aplicabile. Adsorbţia ionilor de cupru pe acest substrat heterogen are loc prin formare de legături chimice, atracţii electrostatice, asemănător cu adsorbţia pe stejar:c-apă. Substratul salcie:c-apă este favorabil formării schimbului ionic cu adsorbatul, fapt demonstrat prin aplicabilitatea modelului Langumuir. Substraturile rumeguş:c-naoh sunt substraturi heterogene cu pori numeroşi, uniform distribuiţi şi cu o mare afinitate faţă de ionul cupric. Caracteristicile reunite în sistemele mixte ale celor două substraturi conferă o heterogeneitate accentuată substraturilor de adsorbţie şi fac ca modelarea adsorbţiei ionilor să poată fi descrisă numai cu modelul Freundlich Îndepărtarea coloranţilor Îndepărtarea metiloranjului a) Optimizarea duratei de contact pe substraturi de rumeguş Datele experimentale arată o afinitate moderată a substratului pentru metiloranj. Prin analiza structurii celor trei specii lemnoase se poate explica eficienţa adsorbţiei diferite; în concordanţă cu structura suprafeţei substraturilor, şi luând în considerare şi volumul moleculei de colorant. În urma acestor determinări s-au stabilit timpii optimi care se vor utiliza în continuare la adsorbţia metioranjului pe rumeguş, Tabelul Tabel Timpul optim [min] Stejar 30 Plop alb 15 Salcie 30 b) Optimizarea timpului de contact pe substrat lemn:cenuşă Eficienţele maxime, obţinute în acest caz sunt semnificativ mai mari, [53], faţă de cele obţinute în adsorbţia MO pe rumeguş. Acest lucru se datorează substratului amestec, în care cenuşa cu suprafaţă mare, cu mezo- şi micro-pori, îmbunătăţeşte capacitatea de adsorbţie a substratului, reflectată atât prin valori crescute ale eficienţei cât şi prin timpi de contact mai mici. Ţinând seama de datele experimentale şi de constrângerile tehnologice, timpii optimi de contact în cazul folosirii substratului format din rumeguş şi cenuşă spălată cu apă în raport 1:1, au fost stabiliţi, pentru toate tipurile de rumeguş, la 15 minute. c) Optimizarea ph-ului Urmărind în Tabelul 4.14 domeniile de ph ale celor doi participanţi la procesul de adsorbţie, adsorbant şi adsorbat, putem identifica domeniul de ph optim pentru adsorbţia metiloranjului pe rumeguş, domeniu în care atracţiile electrostatice sunt favorizate: - 4,5-6,55 la salcie - 4,5 6,95 la stejar - 4,5-7,1 la plop alb 20
GRAFURI NEORIENTATE. 1. Notiunea de graf neorientat
GRAFURI NEORIENTATE 1. Notiunea de graf neorientat Se numeşte graf neorientat o pereche ordonată de multimi notată G=(V, M) unde: V : este o multime finită şi nevidă, ale cărei elemente se numesc noduri
More informationAplicatii ale programarii grafice in experimentele de FIZICĂ
Aplicatii ale programarii grafice in experimentele de FIZICĂ Autori: - Ionuț LUCA - Mircea MIHALEA - Răzvan ARDELEAN Coordonator științific: Prof. TITU MASTAN ARGUMENT 1. Profilul colegiului nostru este
More informationVISUAL FOX PRO VIDEOFORMATE ŞI RAPOARTE. Se deschide proiectul Documents->Forms->Form Wizard->One-to-many Form Wizard
VISUAL FOX PRO VIDEOFORMATE ŞI RAPOARTE Fie tabele: create table emitenti(; simbol char(10),; denumire char(32) not null,; cf char(8) not null,; data_l date,; activ logical,; piata char(12),; cap_soc number(10),;
More informationAMINELE BIOGENE-IMPLICATII IN PATOLOGIA UMANA
Raport ştiinţific Grant TD 282/2008 cu tema AMINELE BIOGENE-IMPLICATII IN PATOLOGIA UMANA Director grant Asist.drd.Zamosteanu Nina ANUL 2008 Rezultatele obţinute pe parcursul anului 2008 au avut ca obiectiv
More informationPasul 2. Desaturaţi imaginea. image>adjustments>desaturate sau Ctrl+Shift+I
4.19 Cum se transformă o faţă în piatră? Pasul 1. Deschideţi imaginea pe care doriţi să o modificaţi. Pasul 2. Desaturaţi imaginea. image>adjustments>desaturate sau Ctrl+Shift+I Pasul 3. Deschideţi şi
More informationSUBIECTE CONCURS ADMITERE TEST GRILĂ DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR FILIERA DIRECTĂ VARIANTA 1
008 SUBIECTE CONCURS ADMITERE TEST GRILĂ DE VERIFICARE A CUNOŞTINŢELOR FILIERA DIRECTĂ VARIANTA 1 1. Dacă expresiile de sub radical sunt pozitive să se găsească soluţia corectă a expresiei x x x 3 a) x
More informationCriterii pentru validarea tezelor de doctorat începute în anul universitar 2011/2012
CNATCDU - Panel 4 - Stiinte juridice Criterii pentru validarea tezelor de doctorat începute în anul universitar 2011/2012 1. Între temă, titlu şi conţinutul tezei există concordanţă. 2. Tema tezei este
More informationFISA DE EVIDENTA Nr 1/
Institutul National de Cercetare-Dezvoltare Turbomotoare -COMOTI Bdul Iuliu Maniu Nr. 220D, 061126 Bucuresti Sector 6, BUCURESTI Tel: 0214340198 Fax: 0214340240 FISA DE EVIDENTA Nr 1/565-236 a rezultatelor
More informationDIRECTIVA HABITATE Prezentare generală. Directiva 92/43 a CE din 21 Mai 1992
DIRECTIVA HABITATE Prezentare generală Directiva 92/43 a CE din 21 Mai 1992 Birds Directive Habitats Directive Natura 2000 = SPAs + SACs Special Protection Areas Special Areas of Conservation Arii de Protecţie
More information4 Caracteristici numerice ale variabilelor aleatoare: media şi dispersia
4 Caracteristici numerice ale variabilelor aleatoare: media şi dispersia Media (sau ) a unei variabile aleatoare caracterizează tendinţa centrală a valorilor acesteia, iar dispersia 2 ( 2 ) caracterizează
More informationTTX260 investiţie cu cost redus, performanţă bună
Lighting TTX260 investiţie cu cost redus, performanţă bună TTX260 TTX260 este o soluţie de iluminat liniară, economică şi flexibilă, care poate fi folosită cu sau fără reflectoare (cu cost redus), pentru
More informationPress review. Monitorizare presa. Programul de responsabilitate sociala. Lumea ta? Curata! TIMISOARA Page1
Page1 Monitorizare presa Programul de responsabilitate sociala Lumea ta? Curata! TIMISOARA 03.06.2010 Page2 ZIUA DE VEST 03.06.2010 Page3 BURSA.RO 02.06.2010 Page4 NEWSTIMISOARA.RO 02.06.2010 Cu ocazia
More informationPlatformă de e-learning și curriculă e-content pentru învățământul superior tehnic
Platformă de e-learning și curriculă e-content pentru Proiect nr. 154/323 cod SMIS 4428 cofinanțat de prin Fondul European de Dezvoltare Regională Investiții pentru viitorul dumneavoastră. Programul Operațional
More informationOPTIMIZAREA GRADULUI DE ÎNCĂRCARE AL UTILAJELOR DE FABRICAŢIE OPTIMIZING THE MANUFACTURING EQUIPMENTS LOAD FACTOR
OPTIMIZING THE MANUFACTURING EQUIPMENTS LOAD FACTOR OPTIMIZAREA GRADULUI DE ÎNCĂRCARE AL UTILAJELOR DE FABRICAŢIE Traian Alexandru BUDA, Magdalena BARBU, Gavrilă CALEFARIU Transilvania University of Brasov,
More informationParcurgerea arborilor binari şi aplicaţii
Parcurgerea arborilor binari şi aplicaţii Un arbore binar este un arbore în care fiecare nod are gradul cel mult 2, adică fiecare nod are cel mult 2 fii. Arborii binari au şi o definiţie recursivă : -
More informationSplit Screen Specifications
Reference for picture-in-picture split-screen Split Screen-ul trebuie sa fie full background. The split-screen has to be full background The file must be exported as HD, following Adstream Romania technical
More informationApplication form for the 2015/2016 auditions for THE EUROPEAN UNION YOUTH ORCHESTRA (EUYO)
Application form for the 2015/2016 auditions for THE EUROPEAN UNION YOUTH ORCHESTRA (EUYO) Open to all born between 1 January 1990 and 31 December 2000 Surname Nationality Date of birth Forename Instrument
More informationCapitolul V MODELAREA SISTEMELOR CU VENSIM
5.1. Introducere Capitolul V MODELAREA SISTEMELOR CU VENSIM VENSIM este un software de modelare vizuală care permite conceptualizarea, implementarea, simularea şi optimizarea modelelor sistemelor dinamice.
More information10 Estimarea parametrilor: intervale de încredere
10 Estimarea parametrilor: intervale de încredere Intervalele de încredere pentru un parametru necunoscut al unei distribuţii (spre exemplu pentru media unei populaţii) sunt intervale ( 1 ) ce conţin parametrul,
More informationModalităţi de redare a conţinutului 3D prin intermediul unui proiector BenQ:
Modalităţi de redare a conţinutului 3D prin intermediul unui proiector BenQ: Proiectorul BenQ acceptă redarea conţinutului tridimensional (3D) transferat prin D-Sub, Compus, HDMI, Video şi S-Video. Cu
More informationGREUTATE INALTIME IMC TAS TAD GLICEMIE
Corelaţii Obiective: - Coeficientul de corelaţie Pearson - Graficul de corelaţie (XY Scatter) - Regresia liniară Problema 1. Introduceţi în Excel următorul tabel cu datele a 30 de pacienţi aflaţi în atenţia
More informationCERCETARE ŞTIINŢIFICĂ,
CERCETARE ŞTIINŢIFICĂ, COMUNICARE ŞI DEONTOLOGIE Seminar SELECTAREA ŞI VALORIFICAREA SURSELOR INFORMATICE / BIBLIOGRAFICE IN CERCETAREA DOCTORALĂ Alexandru Nichici /2014-2015 1. CARE SUNT PROBLEMELE CU
More informationPlatformă de e-learning și curriculă e-content pentru învățământul superior tehnic
Platformă de e-learning și curriculă e-content pentru învățământul superior tehnic Proiect nr. 154/323 cod SMIS 4428 cofinanțat de prin Fondul European de Dezvoltare Regională Investiții pentru viitorul
More informationFISA DE EVIDENTA Nr 2/
Institutul National de Cercetare-Dezvoltare Turbomotoare -COMOTI Bdul Iuliu Maniu Nr. 220D, 061126 Bucuresti Sector 6, BUCURESTI Tel: 0214340198 Fax: 0214340240 FISA DE EVIDENTA Nr 2/565-237 a rezultatelor
More information6. MPEG2. Prezentare. Cerinţe principale:
6. MPEG2 Prezentare Standardul MPEG2 VIDEO (ISO/IEC 13818-2) a fost realizat pentru codarea - în transmisiuni TV prin cablu/satelit. - în televiziunea de înaltă definiţie (HDTV). - în servicii video prin
More information22METS. 2. In the pattern below, which number belongs in the box? 0,5,4,9,8,13,12,17,16, A 15 B 19 C 20 D 21
22METS CLASA a IV-a 1. Four people can sit at a square table. For the school party the students put together 7 square tables in order to make one long rectangular table. How many people can sit at this
More informationUtilizarea eficientă a factorilor de producţie
Utilizarea eficientă a factorilor de producţie Prof. univ. dr. Alina Costina BĂRBULESCU TUDORACHE Ec. Mădălin BĂRBULESCU TUDORACHE Abstract Economic efficiency expresses the quality of human life concretized
More informationSplit Screen Specifications
Reference for picture-in-picture split-screen Cuvantul PUBLICITATE trebuie sa fie afisat pe toată durata difuzării split screen-ului, cu o dimensiune de 60 de puncte in format HD, scris cu alb, ca in exemplul
More informationGhid de instalare pentru program NPD RO
Ghid de instalare pentru program NPD4758-00 RO Instalarea programului Notă pentru conexiunea USB: Nu conectaţi cablul USB până nu vi se indică să procedaţi astfel. Dacă se afişează acest ecran, faceţi
More informationTeoreme de Analiză Matematică - II (teorema Borel - Lebesgue) 1
Educaţia Matematică Vol. 4, Nr. 1 (2008), 33-38 Teoreme de Analiză Matematică - II (teorema Borel - Lebesgue) 1 Silviu Crăciunaş Abstract In this article we propose a demonstration of Borel - Lebesgue
More informationriptografie şi Securitate
riptografie şi Securitate - Prelegerea 16 - Criptografia asimetrică Adela Georgescu, Ruxandra F. Olimid Facultatea de Matematică şi Informatică Universitatea din Bucureşti Cuprins 1. Limitările criptografiei
More informationModalităţi de cuantificare a PM 10 şi PM 2,5 din aerul ambiental utilizând metoda standardizată
Disponibil online la adresa www.proenvironment.ro ProEnvironment ProEnvironment 2 (2009) 68-72 Articol original Modalităţi de cuantificare a PM 10 şi PM 2,5 din aerul ambiental utilizând metoda standardizată
More informationCERCETĂRI TEORETICE ŞI EXPERIMENTALE PRIVIND RANDAMENTUL ANGRENAJULUI MELCAT GLOBOIDAL CU BILE LA VARIAŢIA UNOR PARAMETRI GEOMETRICI
CERCETĂRI TEORETICE ŞI EXPERIMENTALE PRIVIND RANDAMENTUL ANGRENAJULUI MELCAT GLOBOIDAL CU BILE LA VARIAŢIA UNOR PARAMETRI GEOMETRICI Conf. dr. ing. R. COTEŢIU - Universitatea de Nord din Baia-Mare Abstract:
More informationDefuzzificarea într-un sistem cu logică fuzzy. Aplicaţie: maşina de spălat cu reguli fuzzy. A. Obiective. B. Concepte teoretice ilustrate
Defuzzificarea într-un sistem cu logică fuzzy. Aplicaţie: maşina de spălat cu reguli fuzzy A. Obiective 1) Vizualizarea procesului de selecţie a valorii tranşante de ieşire din mulţimea fuzzy de ieşire
More informationPREZENTARE INTERFAŢĂ MICROSOFT EXCEL 2007
PREZENTARE INTERFAŢĂ MICROSOFT EXCEL 2007 AGENDĂ Prezentarea aplicaţiei Microsoft Excel Registre şi foi de calcul Funcţia Ajutor (Help) Introducerea, modificarea şi gestionarea datelor în Excel Gestionarea
More informationCircuite Basculante Bistabile
Circuite Basculante Bistabile Lucrarea are drept obiectiv studiul bistabilelor de tip D, Latch, JK şi T. Circuitele basculante bistabile (CBB) sunt circuite logice secvenţiale cu 2 stări stabile (distincte),
More informationReprezentări grafice
Reprezentări grafice Obiective: - realizarea graficelor pentru reprezentarea datelor; Problema 1: S-a realizat un studiu pe un lot format din 19 nou născuţi pentru care se urmăresc parametrii biomedicali:
More informationTEZĂ DE DOCTORAT PROPRIETATI FIZICO-CHIMICE ALE UNOR AMESTECURI DE COMBUSTIBILI CONVENŢIONALI CU BIOCOMBUSTIBILI
UNIVERSITATEA POLITEHNICA din BUCUREŞTI ŞCOALA DOCTORALĂ CHIMIE APLICATĂ ŞI STIINŢA MATERIALELOR TEZĂ DE DOCTORAT PROPRIETATI FIZICO-CHIMICE ALE UNOR AMESTECURI DE COMBUSTIBILI CONVENŢIONALI CU BIOCOMBUSTIBILI
More informationTulhină Daniela,, Ioana Lupşa, Popovici Emilian Damian, Fazakaş-Todea Ileana, Goia Aurel, Cătănescu Ofelia
EVOLUŢIA CALITĂŢII II MICROBIOLOGICE A APEI DIN MUNICIPIUL TIMIŞOARA TRATATĂ LA O STAŢIE MOBILĂ EXPERIMENTALĂ ŞI I COMUNICAREA RISCULUI PRIVIND SĂNĂTATEA POPULAŢIEI Tulhină Daniela,, Ioana Lupşa, Popovici
More informationMODERN APPROACHES IN THE DESIGN OF SHEET-FED OFFSET PRINTING PRESSES
Annals of the Academy of Romanian Scientists Series on Engineering Sciences Online ISSN 2066-8570 Volume 9, Number 2/2017 5 MODERN APPROACHES IN THE DESIGN OF SHEET-FED OFFSET PRINTING PRESSES Liviu BERCULESCU
More informationExerciţii Capitolul 4
EXERCIŢII CAPITOLUL 4 4.1. Scrieti câte un program Transact-SQL si PL/SQL pentru calculul factorialului unui număr dat. 4.2. Scrieţi şi executaţi cele două programe care folosesc cursoarele prezentate
More informationPage 1 of 6 Motor - 1.8 l Duratorq-TDCi (74kW/100CP) - Lynx/1.8 l Duratorq-TDCi (92kW/125CP) - Lynx - Curea distribuţie S-MAX/Galaxy 2006.5 (02/2006-) Tipăriţi Demontarea şi montarea Unelte speciale /
More informationCOMPORTAREA UNOR SOIURI DE GRÂU DE TOAMNĂ LA S.C.D.A. PITEŞTI
AN. I.N.C.D.A. FUNDULEA, VOL. LXXVIII, NR. l, 2010 Print ISSN 2067 5631 Electronic ISSN 2067 7758 GENETICA ŞI AMELIORAREA PLANTELOR www.incda-fundulea.ro COMPORTAREA UNOR SOIURI DE GRÂU DE TOAMNĂ LA S.C.D.A.
More informationLABORATORUL DE SOCIOLOGIA DEVIANŢEI Şi a PROBLEMELOR SOCIALE (INSTITUTUL DE SOCIOLOGIE AL ACADEMIEI ROMÂNE)
LABORATORUL DE SOCIOLOGIA DEVIANŢEI Şi a PROBLEMELOR SOCIALE (INSTITUTUL DE SOCIOLOGIE AL ACADEMIEI ROMÂNE) I. Scopul Laboratorului: Îşi propune să participe la analiza teoretică şi investigarea practică
More informationFIŞA CU DATE DE SECURITATE
FIŞA CU DATE DE SECURITATE Conform Anexa I / Regulamentul nr.453/2010 al Parlamentului European şi al Consiliului de modificare a Regulamentului Parlamentului şi al Consiliului Europei nr. 1907/2006 privind
More informationConferinţa Naţională de Învăţământ Virtual, ediţia a IV-a, Graph Magics. Dumitru Ciubatîi Universitatea din Bucureşti,
Conferinţa Naţională de Învăţământ Virtual, ediţia a IV-a, 2006 133 Graph Magics Dumitru Ciubatîi Universitatea din Bucureşti, workusmd@yahoo.com 1. Introducere Graph Magics este un program destinat construcţiei
More informationAnexa 2. Instrumente informatice pentru statistică
Anexa 2. Instrumente informatice pentru statistică 2.1. Microsoft EXCEL şi rutina HISTO Deoarece Microsoft EXCEL este relativ bine cunoscut, inclusiv cu unele funcţii pentru prelucrări statistice, în acest
More informationUNIVERSITATEA TEHNICĂ "GH. ASACHI" IAŞI Prof.dr.ing. MARIA GAVRILESCU SINTEZA. lucrărilor la proiectul cu tema:
UNIVERSITATEA TEHNICĂ "GH. ASACHI" IAŞI DIRECTOR PROIECT, Prof.dr.ing. MARIA GAVRILESCU SINTEZA lucrărilor la proiectul cu tema: STUDII INTEGRATE PRIVIND COMPORTAREA POLUANŢILOR PERSISTENŢI ŞI RISCURILE
More informationMaria plays basketball. We live in Australia.
RECAPITULARE GRAMATICA INCEPATORI I. VERBUL 1. Verb to be (= a fi): I am, you are, he/she/it is, we are, you are, they are Questions and negatives (Intrebari si raspunsuri negative) What s her first name?
More informationZOOLOGY AND IDIOMATIC EXPRESSIONS
ZOOLOGY AND IDIOMATIC EXPRESSIONS ZOOLOGIA ŞI EXPRESIILE IDIOMATICE 163 OANA BOLDEA Banat s University of Agricultural Sciences and Veterinary Medicine, Timişoara, România Abstract: An expression is an
More informationOptimizarea profitului în condiţii de criză
Economie teoretică şi aplicată Volumul XX (2013), No. 6(583), pp. 57-73 Optimizarea profitului în condiţii de criză Sorin BRICIU Universitatea 1 Decembrie 1918, Alba Iulia sorinbriciu@gmail.com Sorinel
More informationGhid de instalare in limba romana TE100-S16 TE100-S24
Ghid de instalare in limba romana TE100-S16 TE100-S24 Table of of Contents Contents... 1. Inainte de Incepe... 2. Instalare fizicã... 3. Caracteristici tehnice... Rezolvare a problemelor ce ar putea sã
More informationMarketing politic. CURS (tematică & bibliografie) Specializarea Ştiinţe Politice, anul III
Marketing CURS (tematică & bibliografie) Specializarea Ştiinţe Politice, anul III Lect.dr. Corina Barbaros (corina.barbaros@uaic.ro) Obiectivele cursului: 1. Familiarizarea studenţilor cu modelele clasice
More informationCu ce se confruntă cancerul de stomac? Să citim despre chirurgia minim invazivă da Vinci
Cu ce se confruntă cancerul de stomac? Să citim despre chirurgia minim invazivă da Vinci Opţiunile chirurgicale Cancerul de stomac, numit şi cancer gastric, apare atunci când celulele normale ies de sub
More informationConsideraţii statistice Software statistic
Consideraţii statistice Software statistic 2014 Tipuri de date medicale Scala de raţii: se măsoară în funcţie de un punct zero absolut Scale de interval: intervalul (sau distanţa) dintre două puncte pe
More informationO VARIANTĂ DISCRETĂ A TEOREMEI VALORII INTERMEDIARE
O VARIANTĂ DISCRETĂ A TEOREMEI VALORII INTERMEDIARE de Andrei ECKSTEIN, Timişoara Numeroase noţiuni din analiza matematică au un analog discret. De exemplu, analogul discret al derivatei este diferenţa
More informationENVIRONMENTAL MANAGEMENT SYSTEMS AND ENVIRONMENTAL PERFORMANCE ASSESSMENT SISTEME DE MANAGEMENT AL MEDIULUI ŞI DE EVALUARE A PERFORMANŢEI DE MEDIU
SISTEME DE MANAGEMENT AL MEDIULUI ŞI DE EVALUARE A PERFORMANŢEI DE MEDIU Drd. Alexandru TOMA, ASEM, (Bucureşti) Acest articol vine cu o completare asupra noţiunii de sistem de management al mediului, în
More informationCurriculum vitae Europass
Curriculum vitae Europass Informaţii personale Nume / Prenume TANASESCU IOANA EUGENIA Adresă(e) Str. G. Enescu Nr. 10, 400305 CLUJ_NAPOCA Telefon(oane) 0264.420531, 0745820731 Fax(uri) E-mail(uri) ioanatanasescu@usamvcluj.ro,
More informationPROIECT DE LECȚIE. Disciplina: Fizică. Clasa: a X a. Profesor: Moșteanu Gabriela. Unitatea de învăţare: Producerea şi utilizarea curentului electric
PROIECT DE LECȚIE Disciplina: Fizică Clasa: a X a Profesor: Moșteanu Gabriela Unitatea de învăţare: Producerea şi utilizarea curentului electric Titlul lecţiei: Legea lui Ohm pentru o porţiune de circuit.
More informationExecutive Information Systems
42 Executive Information Systems Prof.dr. Ion LUNGU Catedra de Informatică Economică, ASE Bucureşti This research presents the main aspects of the executive information systems (EIS), a concept about how
More informationRigla şi compasul. Gabriel POPA 1
Rigla şi compasul Gabriel POPA 1 Abstract. The two instruments accepted by the ancient Greeks for performing geometric constructions, if separately used, are not equally powerful. The compasses alone can
More informationProf.univ.dr. Ion SANDU CP III rest. Irina Crina Anca SANDU asist.cercet.ing. Ioan Gabriel SANDU
STUDII PRIVIND COMPORTAREA STRATURILOR DE PREPARAŢIE, DUPĂ RESTAURAREA FRESCELOR DE INTERIOR DIN BISERICA MĂNĂSTIRII PROBOTA (SECOL XVI) I. MODIFICĂRILE CARACTERISTICILOR FIZICO- STRUCTURALE, CHIMICE ŞI
More information12.Paralelă între stocarea datelor pe suporturi magnetice şi optice şi transmisia serială
12.Paralelă între stocarea datelor pe suporturi magnetice şi optice şi transmisia serială Sursa fotografiei: http://www.stereophile.com/reference/590jitter/ Cuprins şi obiective 1.Introducere 1.Introducere
More informationREZUMAT... 6 INTRODUCERE PARTEA I STUDIU DOCUMENTAR
REZUMAT... 6 INTRODUCERE... 19 PARTEA I STUDIU DOCUMENTAR CAPITOLUL I - IMPORTANŢA, ORIGINEA ŞI RĂSPÂNDIREA PORUMBULUI 1.1. Importanţa porumbului în nutriţia animalelor... 24 1.2. Originea şi răspândirea
More informationAnexa nr.1. contul 184 Active financiare depreciate la recunoașterea inițială. 1/81
Anexa nr.1 Modificări și completări ale Reglementărilor contabile conforme cu Standardele Internaționale de Raportare Financiară, aplicabile instituțiilor de credit, aprobate prin Ordinul Băncii Naționale
More informationPROBLEME DE TEORIA NUMERELOR LA CONCURSURI ŞI OLIMPIADE
PROBLEME DE TEORIA NUMERELOR LA CONCURSURI ŞI OLIMPIADE Corneliu Mănescu-Avram Nicuşor Zlota Lucrarea prezentata la Conferinta Anuala a SSMR din Romania, Ploiesti, 19-21 octombrie 2012 Abstract. This paper
More informationMail Moldtelecom. Microsoft Outlook Google Android Thunderbird Microsoft Outlook
Instrucțiunea privind configurarea clienților e-mail pentru Mail Moldtelecom. Cuprins POP3... 2 Outlook Express... 2 Microsoft Outlook 2010... 7 Google Android Email... 11 Thunderbird 17.0.2... 12 iphone
More informationALIAJE ECOLOGICE PE BAZĂ DE STANIU PENTRU APLICAŢII ÎN INDUSTRIA ELECTROTEHNICĂ
ALIAJE ECOLOGICE PE BAZĂ DE STANIU PENTRU APLICAŢII ÎN INDUSTRIA ELECTROTEHNICĂ Dr. ing. Magdalena LUNGU Ing. Nicolae STANCU Dr. ing. Violeta TSAKIRIS Fiz. Lucia LEONAT Chim. Alexandra BRĂTULESCU Fiz.
More informationEconomia Deschisă (pentru ciclul II, anul II)
Academia de Studii Economice din Moldova Catedra Teorie şi Politici Economice Programa analitică la disciplina Economia Deschisă (pentru ciclul II, anul II) Autor: Tatiana Gutium Lector superior Chişinău
More informationMetode cinetice şi electrochimice de analiză a unor medicamente bazate pe reacţii catalizate enzimatic şi eterogen
Universitatea Babeş Bolyai Cluj Napoca Faculatatea de Chimie şi Inginerie Chimică Catedra de Chimie-Fizică Metode cinetice şi electrochimice de analiză a unor medicamente bazate pe reacţii catalizate enzimatic
More informationUNIVERSITATEA DE ŞTIINŢE AGRICOLE ŞI MEDICINĂ VETERINARĂ STUDIUL ACTIVITĂŢII UNOR ENZIME HIDROLITICE UTILIZATE ÎN BIOTEHNOLOGIILE VEGETALE
UNIVERSITATEA DE ŞTIINŢE AGRICOLE ŞI MEDICINĂ VETERINARĂ ŞCOALA DOCTORALĂ ZOOTEHNIE ŞI BIOTEHNOLOGII CRISTEA ADINA-ANCUŢA (CHIŞ) STUDIUL ACTIVITĂŢII UNOR ENZIME HIDROLITICE UTILIZATE ÎN BIOTEHNOLOGIILE
More informationStudiu privind îmbunătăţirea abilităţilor manageriale prin coaching, în industrii producătoare de bunuri şi prestatoare de servicii din România
MINISTERUL EDUCAŢIEI NATIONALE ŞI CERCETÃRII ŞTIINŢIFICE Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti Şcoala doctorală: Antreprenoriat, Ingineria şi Managementul Afacerilor TEZÃ DE DOCTORAT Studiu privind îmbunătăţirea
More informationLESSON FOURTEEN
LESSON FOURTEEN lesson (lesn) = lecţie fourteen ( fǥ: ti:n) = patrusprezece fourteenth ( fǥ: ti:nθ) = a patrasprezecea, al patrusprezecilea morning (mǥ:niŋ) = dimineaţă evening (i:vniŋ) = seară Morning
More informationMaterial de sinteză privind conceptul de intreprindere virtuală şi modul de implementare a mecanismelor care susţin funcţionarea acesteia
Investeşte în oameni! Proiect cofinanţat din Fondul Social European prin Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 2013 Axa prioritară 2 Corelarea învăţării pe tot parcursul vieţii
More informationAnexa 2.49 PROCEDURA ANALIZA EFECTUATĂ DE MANAGEMENT
Anexa 2.49 PROCEDURA UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE COD: PROCEDURĂ OPERAŢIONALǍ Aprobat: RECTOR, Prof. univ. dr. ION CUCUI Responsabilităţi. Nume, prenume Funcţia Semnătura Elaborat Conf. univ. dr.
More informationREDUCEREA IMPACTULUI ASUPRA MEDIULUI ÎN PROCEDEUL DE ACOPERIRE PRIN ZINCARE TERMICĂ. FLUXUL TEHNOLOGIC UTILIZAT ÎN PREZENT
REDUCEREA IMPACTULUI ASUPRA MEDIULUI ÎN PROCEDEUL DE ACOPERIRE PRIN ZINCARE TERMICĂ. FLUXUL TEHNOLOGIC UTILIZAT ÎN PREZENT Ing. Daniel Gheorghe LAKATOS, Ing. Ioan Aurel CHERECHEŞ, Ing. Ioan VIDICAN, Prof.
More information1. Ecuaţii diferenţiale de ordinul întâi
1. 1.1 Introducere Scopul acestui curs este de a furniza celor interesaţi în primul rând o bază solidă asupra problemelor matematice care apar în inginerie şi în al doilea rând un set de instrumente practice
More information1. Funcţii speciale. 1.1 Introducere
1. 1.1 Introducere Dacă o anumită ecuaţie diferenţială (reprezentând de obicei un sistem liniar cu coeficienţi variabili) şi soluţie sa sub formă de serie de puteri apare frecvent în practică, atunci i
More informationTEHNICI OPTOELECTRONICE DE MONITORIZARE A ATMOSFEREI UTILIZATE ÎN EVALUAREA HAZARDURILOR NATURALE ŞI RISCURILOR TEHNOLOGICE
UNIUNEA EUROPEANĂ GUVERNUL ROMÂNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI ŞI PROTECŢIEI SOCIALE AMPOSDRU Fondul Social European POSDRU 2007-2013 Instrumente Structurale 2007-2013 OIPOSDRU UNIVERSITATEA TEHNICĂ GHEORGHE
More informationANEXĂ COMISIA EUROPEANĂ,
REGULAMENTUL (UE) 2017/1505 AL COMISIEI din 28 august 2017 de modificare a anexelor I, II şi III la Regulamentul (CE) nr. 1221/2009 al Parlamentului European şi al Consiliului privind participarea voluntară
More informationSORIN CERIN STAREA DE CONCEPŢIUNE ÎN COAXIOLOGIA FENOMENOLOGICĂ
SORIN CERIN STAREA DE CONCEPŢIUNE ÎN COAXIOLOGIA FENOMENOLOGICĂ EDITURA PACO Bucureşti,2007 All right reserved.the distribution of this book without the written permission of SORIN CERIN, is strictly prohibited.
More informationCOMERŢUL EXTERIOR ROMÂNESC Semestrul I 2009
COMISIA NAŢIONALĂ DE PROGNOZĂ COMERŢUL EXTERIOR ROMÂNESC Semestrul I 2009 - Septembrie 2009 - CUPRINS 1. Caracteristici generale ale comerţului exterior 2. Evoluţia exporturilor de bunuri 3. Evoluţia importurilor
More informationPrecizări metodologice cu privire la evaluarea inińială/ predictivă la disciplina limba engleză, din anul şcolar
Precizări metodologice cu privire la evaluarea inińială/ predictivă la disciplina limba engleză, din anul şcolar 11-1 Pentru anul şcolar 11-1, la disciplina limba engleză, modelul de test inińial/ predictiv
More informationEPI INFO. - Cross-tabulation şi testul 2 -
EPI INFO - Cross-tabulation şi testul 2 - Au drept scop verificarea unor ipoteze obţinute în urma centralizării datelor unei cercetări statistice şi stabilirea posibilelor legături între variabile. Acest
More informationUNIVERSITATEA BABEŞ BOLYAI CLUJ-NAPOCA FACULTATEA DE ŞTIINŢE ECONOMICE ŞI GESTIUNEA AFACERILOR DOMENIUL DE DOCTORAT: MARKETING
UNIVERSITATEA BABEŞ BOLYAI CLUJ-NAPOCA FACULTATEA DE ŞTIINŢE ECONOMICE ŞI GESTIUNEA AFACERILOR DOMENIUL DE DOCTORAT: MARKETING REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT STUDIU PRIVIND STRATEGIILE DE MARKETING UTILIZATE
More informationUNIVERSITATEA DUNĂREA DE JOS DIN GALAŢI TEZĂ DE ABILITARE
UNIVERSITATEA DUNĂREA DE JOS DIN GALAŢI Şcoala doctorală de INGINERIE TEZĂ DE ABILITARE COMPUŞI BIOLOGIC ACTIVI CU BENEFICII PENTRU SĂNĂTATE DIN PRODUSE VEGETALE ABORDĂRI ANALITICE ŞI EXTRACTIVE HEALTH
More informationRaionul Şoldăneşti la 10 mii locuitori 5,2 4,6 4,4 4,8 4,8 4,6 4,6 Personal medical mediu - abs,
Indicatorii de bază privind sănătatea populaţiei raionului şi rezultatele de activitate a instituţiilor medico - sanitare publice Reţeaua instituţiilor medicale: -spitale republicane 17 - - - - - - -spitale
More informationRISC, HAZARD ŞI VULNERABILITATE NOŢIUNI GENERALE
RISC, HAZARD ŞI VULNERABILITATE NOŢIUNI GENERALE OBIECTIV: Conştientizarea si înţelegerea procesului managementului dezastrelor, a deciziilor administrative si a activităţilor operaţionale care sunt legate
More informationImportanţa productivităţii în sectorul public
Importanţa productivităţii în sectorul public prep. univ. drd. Oana ABĂLUŢĂ A absolvit Academia de Studii Economice din Bucureşti, Facultatea Management, specializarea Administraţie Publică Centrală. În
More informationEVOLUŢIA PH-ULUI ŞI A UNOR COMPONENTE PROTEICE DIN PRODUSE VEGETALE SUB INFLUENŢA PROCESĂRII CULINARE
Lucrări Ştiinţifice vol. 50, seria Agronomie EVOLUŢIA PH-ULUI ŞI A UNOR COMPONENTE PROTEICE DIN PRODUSE VEGETALE SUB INFLUENŢA PROCESĂRII CULINARE M. AVRAMIUC, Ana LEAHU, L. FĂRTĂIŞ Universitatea Ştefan
More informationSoft-ul de evaluare Teste computerizate pentru educaţie tehnologică
Soft-ul de evaluare Teste computerizate pentru educaţie tehnologică Paulina Matei Scoala Generală Tudor Vladimirescu Târgovişte, mateipaulina@gmail.com Abstract În această lucrare am prezentat soft-ul
More informationFIŞA DISCIPLINEI. 1. Date despre program 1.1 Instituţia de învăţământ Universitatea Babeş-Bolyai
FIŞA DISCIPLINEI 1. Date despre program 1.1 Instituţia de învăţământ Universitatea Babeş-Bolyai superior 1.2 Facultatea Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria mediului 1.3 Departamentul Departamentul de Analiza
More informationAutori: Drd. Ing. Irina Rădulescu, S.C. ICTCM S.A. Bucureşti Conf. Dr. Ing. Alexandru Valentin Rădulescu, Universitatea POLITEHNICA Bucureşti
UTILIZAREA TEHNOLOGIILOR AVANSATE ACTUALE PENTRU REALIZAREA UNUI INSTRUMENT INFORMATIC INTEGRAT PRIVIND STUDIUL COMPORTAMENTULUI LA UZURĂ ŞI AL DURABILITĂŢII LUBRIFIANŢILOR Autori: Drd. Ing. Irina Rădulescu,
More informationLanguages in Contest
Buletinul Ştiinţific al Universităţii Politehnica din Timişoara Tom 2 (2) Seria Limbi moderne 2003 Languages in Contest Camelia PETRESCU Rezumat Pe lângă faptul de a face posibilă comunicarea imediată
More informationDiagnoza sistemelor tehnice
Diagnoza sistemelor tehnice Curs 1: Concepte de bază utilizate în detecţia şi diagnoza defectelor. Terminologie 1/ Diagnoza sistemelor tehnice Cf gr diagnosis = cunoastere Diagnoza (medicina)= determinarea
More informationSecuritatea şi Sănătatea. în utilizarea Produselor Chimice la locul de muncă
Securitatea şi Sănătatea în utilizarea Produselor Chimice la locul de muncă Ziua Internaţională a securităţii şi sănătăţii în muncă 28 aprilie 2014 Copyright Organizaţia Internaţională a Muncii 2014 Prima
More informationEFICIENTIZAREA SISTEMELOR DE PRODUCŢIE MICI ŞI MIJLOCII PRIN ANALIZĂ DIAGNOSTIC TEHNICO- ECONOMICĂ
UNIVERSITATEA TRANSILVANIA BRAŞOV FACULTATEA DE INGINERIE TEHNOLOGICĂ Catedra de Inginerie Economică şi Sisteme de Producţie Ing.Ec. Nicolae BOIAN EFICIENTIZAREA SISTEMELOR DE PRODUCŢIE MICI ŞI MIJLOCII
More informationGhidul administratorului de sistem
Ghidul administratorului de sistem SOFTWARE DE GESTIONARE A TERAPIEI PENTRU DIABET Română Accesarea fişierelor de date CareLink Pro stochează date despre utilizator şi dispozitiv într-un fişier de centralizare
More informationCREŞTEREA EFICIENŢEI UTILIZĂRII RESURSELOR MATERIALE ÎN INDUSTRIA TIPOGRAFICĂ ŞI PUBLICISTICĂ
CREŞTEREA EFICIENŢEI UTILIZĂRII RESURSELOR MATERIALE ÎN INDUSTRIA TIPOGRAFICĂ ŞI PUBLICISTICĂ Ing. Maria ANDRONIE, Universitatea Spiru Haret, Bucureşti Absolventă a Facultăţii de Automatizări şi Calculatoare
More informationUniversity politehnica of Bucharest studies in international languages
University politehnica of Bucharest University politehnica of Bucharest (Polytechnic University of Bucharest) is the oldest and most prestigious engineering school in Romania, with a tradition accumulated
More information