UNIVERSITATEA TEHNICĂ "GH. ASACHI" IAŞI Prof.dr.ing. MARIA GAVRILESCU SINTEZA. lucrărilor la proiectul cu tema:

UNIVERSITATEA TEHNICĂ "GH. ASACHI" IAŞI DIRECTOR PROIECT, Prof.dr.ing. MARIA GAVRILESCU SINTEZA lucrărilor la proiectul cu tema: STUDII INTEGRATE PRIVIND COMPORTAREA POLUANŢILOR PERSISTENŢI ŞI RISCURILE ASOCIATE CU PREZENŢA LOR ÎN MEDIUL ÎNCONJURĂTOR Program IDEI, Proiect ID_595, Contract nr. 132/01.10.2007, Comisia de Ştiinţele Vieţii şi ale Pământului-Ştiinţa Mediului Proiectul de cercetare cu tema STUDII INTEGRATE PRIVIND COMPORTAREA POLUANŢILOR PERSISTENŢI ŞI RISCURILE ASOCIATE CU PREZENŢA LOR ÎN MEDIUL ÎNCONJURĂTOR (PERSENVIR) are ca obiectiv fundamental înţelegerea aprofundată a comportamentului şi efectelor asupra mediului a poluanţilor persistenţi prin elaborarea şi realizarea unor experimente destinate să contribuie la dezvoltarea relaţiilor şi modelelor cantitative ce privesc comportarea acestora şi remedierea componentelor de mediu afectate de poluare. Pe baza datelor experimentale şi a evaluării ciclului de viaţă se elaborează metode şi modele pentru caracterizarea şi ierarhizarea diverşilor poluanţi, care să faciliteze procesele de evaluare a riscului şi de luare a deciziilor pentru managementul riscului şi remedierea componentelor de mediu afectate de contaminarea cu poluanţi persistenţi. Planul de realizare a proiectului pentru etapa 2007 cuprinde ca obiective: 1. Studii privind comportarea, evoluţia, căile de propagare şi transportul poluanţilor persistenţi în mediul înconjurător 2. Posibilităţi şi condiţii de aplicare a evaluărilor integrate de impact şi risc pentru identificarea şi cuantificarea efectelor poluanţilor persistenţi în mediu 3. Diseminarea rezultatelor şi managementul proiectului Pentru realizarea acestor obiective s-au urmărit şi realizat activităţile prevăzute în planul de realizare a proiectului, respectiv Anexa a II-a, parte a contractului 132/01.10.2007, secţiunea pentru anul 2007. Analiza ciclului de viaţă al contaminanţilor chimici în mediu (considerând că eliberarea în mediu se poate produce în orice punct al acestui ciclu) şi identificarea agenţilor contaminanţi şi a surselor de poluare s- a realizat ca pas fundamental în elaborarea strategiei experimentale, având în vedere că această categorie de poluanţi ai mediului îşi manifestă potenţialul contaminant de la generare şi până la dispariţia din mediu. Analiza ciclului de viaţă (LCA) este acceptată pe scară largă ca instrument pentru evaluarea impacturilor de mediu a produselor, proceselor şi activităţilor. Toate impactele de mediu directe şi indirecte asociate unui produs, proces sau activitate sunt incluse în evaluare. Evaluarea cuprinde extracţia şi procesarea materiilor prime, procesele de producţie şi asamblare, distribuţia produsului, utilizarea, reutilizarea, întreţinerea, reciclarea şi depozitarea finală. Analiza ciclului de viaţă al produselor începe cu identificarea riscurilor de mediu asociate cu prezenţa compuşilor chimici implicaţi în procese ce pot afecta negativ sănătatea umană şi mediul. Identificarea agenţilor contaminaţi s-a realizat însumând o serie de informaţii privind locul şi gradul de extindere a poluării, tipul de poluant şi proprietăţile chimice ale acestuia, potenţialii receptori, căile de transmitere şi efectele potenţiale. Sursele de emisii de poluanţi organici (Tabelul 1) se regăsesc în sectoare economice importante: agricultură, industrie, transporturi şi producerea de energie, la care se pot adăuga alte surse, ce includ depozitele de deşeuri şi incineratoarele de deşeurilor spitaliceşti. Evaluarea ciclului de viaţă a luat în analiză trei aspecte: - existenţa compusului chimic persistent ca substanţă chimică; - efectele expunerii; - emisia în mediu. Analiza a cuprins două faze: - o fază de inventariere în care s-au sistematizat informaţiile (LCI), legate de intrări (imisii) şi ieşiri (emisii) în şi din mediu; - o fază de evaluare a impactului (LCIA) în care s-au analizat impacturile de mediu relevante asociate cu intrările şi emisiile din mediu. 1

Pentru analiza ciclului de viaţă s-a considerat un tren agricol (ca parte a tehnosferei ) pe care s-a administrat un pesticid (Fig. 1), formulându-se următoarele ipoteze: - emisiile de pesticid sunt considerate a fi acele fracţiuni din doza administrată care afectează spaţiul adiacent terenului agricol, inclusiv apa subterană (Fig. 2); - motivaţia aplicării pesticidului pe aria considerată constă în necesitatea reducerii populaţiei de organisme nedorite (plante, fungi, insecte); - aspectele ecotoxice trebuie ponderate, întrucât ele pot fi dominante în comparaţie cu alte impacte de mediu. Tabelul 1. Surse de poluare cu poluanţi organici persistenţi Sector Surse Agricultura - aplicarea pesticidelor pe soluri; - întrebuinţarea produselor conţinând POP-uri şi depozitarea pesticidelor expirate sau a deşeurilor de pesticide; - mijloace de transport off-road (tractoare, camioane şi alte utilaje). Industria - procese de combustie industriala; - operaţii de prelucrare a metalelor; - producerea de chimicale clorurate; - utilizarea şi aplicarea produselor ce conţin poluanţi persistenţi; - deşeuri lichide şi solide rezultate de la producţia de pesticide; - ape uzate provenite de la producţia de celuloză şi hârtie; - procesele de producţie chimică; - ape uzate provenite de la utilizarea conservanţilor şi a coloranţilor folosiţi în industria textilă, pielărie, lemn; - ape uzate menajere. Energetic - operaţiile de combustie pentru utilizatori comerciali, instituţionali şi rezidenţiali de energie; - producţia de energie în industrie; - folosirea echipamentelor electrice şi a transformatoarelor. Transport - lipsa de întreţinere, combustibil de proastă calitate şi eficienţă redusă a combustiei în mijloacelor de transport. Alte surse - incineratoare de deşeuri medicale; - depozite de PCB-uri şi alte POP-uri. Extractia de materii prime Productia de materiale Fabricarea de produse Utilizare Depozitare Chimicale Energie Apa Produs Chimicale Deseuri Metaboliti Fig. 1. Ciclul de viaţă sau sistemul produs. Fiecare etapă a ciclului de viaţă cuprinde un număr de procese unitare Fig. 2. Delimitarea sistemul studiat Fracţiile de pesticid emise au fost cuantificate, conform Fig. 3 ca suma fracţiilor emise în aer, apele de suprafaţă, sol şi ape subterane. Datele şi informaţiile obţinute în cadrul acestei analize se vor structura sub forma unor modele ce permit proiectarea şi dezvoltarea studiilor privind comportarea în mediu a poluanţilor persistenţi, efectele acestora şi posibilităţile de remediere, aplicând condiţii iniţiale şi la limită specifice. Corelat cu LCA, inventarul poluanţilor persistenţi şi identificarea activităţilor care afectează ecosistemele naturale şi antropice în ansamblu şi pe componente constituie baza dezvoltării studiilor integrate privind comportarea poluanţilor persistenţi în mediu. Datele de literatură arată că numărul total de depozite de pesticide expirate din România, inventariate în anul 2003, a fost de 709, din care 237 depozite nu erau securizate şi în consecinţă prezintă un risc mare. Mai mult decât atât, din 1350 tone din substanţele depozitate conţinând pesticide, aproximativ 34% nu sunt identificate (cca. 464 tone). Între anii 2004-2006, a fost implementat Proiectul PHARE RO 2002/000, care s-a concentrat pe eliminarea pesticidelor stocate şi a deşeurilor de pesticide care se identifică ca prim obiectiv cheie al Planului Naţional de Implementare, dezvoltat în concordanţă cu Convenţia Stockholm pentru Poluanţii Organici Persistenţi s-a realizat colectarea, reîmpachetarea şi transportul deşeurilor de pesticide în vederea neutralizării. La nivel naţional a fost colectată o cantitate de 747 tone pesticide. Toate aceste 2

substanţe au fost depozitate în trei centre de depozitare temporare: Suceava, Giurgiu şi Oradea, după care au fost transportate la Brunsbuttel Germania, în vederea tratării (neutralizare, incinerare sau depozitare controlată). În zona Iaşi au fost inventariate aproximativ 60 de tone de deşeuri cu conţinut de pesticide. Deşeurile colectate includ pesticide expirate (lichide şi solide), ambalaje şi sol contaminat rezultat în urma curăţării depozitelor. Masa initiala (mi) Fractia depozitata pe frunze (fl) Fractia depozitata pe sol (fs) prin vant (fd) prin volatilizare din frunze (fl) prin retinerea in frunze (flu) prin oxidare fotochimica pe frunze (fld) prin volatilizare in stratul superior al solului (fsv) prin biodegradare in stratul superior al solului (fsb) prin run-off din sol (fr) Fractia raspandita sub stratul superior al solului (fsl, o) Fractia emisa in aer (fair) Fractia care trece prin sistemul de drenaj (fsl, m) Fractia care ajunge la siatemul de drenaj (fsl, i=m) prin sistemul de drenaj (fdr) Fractia emisa in apa de suprafata (fsw) in apa subterana (fgw) Fig. 3. Cuantificarea fracţiilor de pesticid emise de sistemul studiat Fractia emisa in apa subterana (fgw) De o importanţă aparte sunt radionuclizii, izotopi ai unor metale grele, a căror prezenţă în mediu induce impacturi şi riscuri majore asupra mediului şi sănătăţii. Au fost analizate câteva aspecte legate de prezenţa şi efectele uraniului în mediu, care s-au materializat într-un amplu material trimis spre publicare, aflat în evaluare la Journal of Hazardous Materials. La fel de importanţi pentru efectele asupra mediului sunt poluanţii refractari care provin din deşeuri municipale şi deşeuri toxice (bifenili policloruraţi, hidrocarburi aromatice polinucleare etc.), care sunt adesea constituienţi ai unor deşeuri ce provin din electrotehnică şi electronică. Rezultatele analizei detaliate a acestor aspecte au constituit obiectul unei comunicări şi a unei lucrări publicate (Environmental Engineering and Management). Examinarea proceselor din mediu în care sunt implicaţi poluanţi persistenţi (poluanţi organici persistenţi - pesticide, fenoli policloruraţi, coloranţi şi pigmenţi, componente organice persistente în produse destinate igienei personale; metale grele) a permis constituirea unei baze de informaţii pentru structurarea programului experimental. Comportarea poluanţilor persistenţi în mediu este influenţată de diferite procese care determină persistenţa şi mobilitatea acestora. Interacţiunea pesticidelor cu solul, apele de suprafaţă si subterane este un proces complex, controlat prin numeroase reacţii biologice, fizice şi chimice. Procesele de mediu care guvernează comportarea şi soarta poluanţilor persistenţi în sol, ape de suprafaţă şi subterane, pot fi clasificate în trei categorii: - procese de transport, asociate cu migrarea poluanţilor - procese de transfer, care controlează mişcările poluantului în compartimentele mediului (apă, biotă, suspensii, sedimente, atmosferă); transferul se referă la modalitatea de distribuţie a unui compus chimic între faza solidă şi cea lichidă (de exemplu, între sol şi apă), sau între faza solidă şi gazoasă (între sol şi aerul conţinut de acesta) su între o fază lichidă şi una gazoasă (apă-aer). - procese de transformare, se referă la procesele biologice şi chimice care schimbă structura unei substanţe sau o degradează complet. În general, comportarea pe termen scurt şi soarta pe termen lung a poluanţilor persistenţi în sistemul sol-apă sunt determinate de proprietăţile fizice, chimice şi biologice ale poluantului (determinate de structura sa chimică) si de condiţiile de mediu. Studiile preliminare cu caracter experimental realizate în vederea identificării unor particularităţi ale comportării poluanţilor persistenţi în mediu s-au concentrat pe aspectele legate de transferul unor poluanţi persistenţi (POPs, coloranţi, metale grele) în soluri şi, respectiv, în ape. Experimentele s-au realizat pe un set de soluri cu proprietăţi diferite privind textura, ph-ul, conţinutul în compuşi organici şi au vizat studiul transferului de masă prin fenomene de sorbţie. S-au evidenţiat următoarele aspecte: - soarta şi comportarea poluanţilor persistenţi, în particular, transportul depinde de interacţiunea compus-sol (Fig. 4 şi 5), condiţionată de: concentraţia contaminantului; 3

proprietăţile fizico-chimce ale contaminantului (sorbat); proprietăţile solului sau sorbentului; prezenţa unor compuşi organici de tipul acizilor humici. - datele experimentale constituie sursa de validare a unor modele analitice şi empirice care să permită previzionarea transportului şi comportării poluanţilor persistenţi în soluri şi alţi sorbenţi naturali; - factorii preponderenţi în migrarea poluanţilor persistenţi sunt: mecanismele de transport; cantitatea şi tipul compusului transportat; potenţialul de transformare (degradare) în interacţiunea cu factorii de mediu. Kd K d, (L/g) 60 50 40 30 20 10 0 A B C D Soil type soil A, B, C, D soil A2, B2, C2, D2 soil A4, B4, C4, D4 Fig.4. Dinamica sorbţiei cuprului în sol Fig.5. Coeficientul de partiţie al cuprului pe solurile investigate Rezultatele obţinute în cadrul acestor studii au fost comunicate în cadrul unor manifestări ştiinţifice la nivel local (Zilele Universităţii Al. I. Cuza, Iaşi; Zilele facultăţii de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului) sau au fost publicate. Un alt set de studii s-au referit la aspecte legate de: Transportul pe distanţe lungi De o importanţă aparte în evaluării potenţialului poluanţilor persistenţi este evaluarea potenţialului acestora de a fi transportaţi pe distanţe lungi de la sursele regionale. Potenţialul pentru transport pe distanţe lungi poate fi evaluat indirect prin timpul de persistenţă în aer, apă sau sol şi prin alţi factori, precum volatilitatea. Următoarele aspecte au trebuit să fie luate în considerare în ceea ce priveşte transportul compuşilor organici persistenţi: mecanismele de transport; cantitatea de material transportat; soarta şi comportamentul materialului în timpul transportului; consecinţele biologice. Pentru estimarea distanţelor de transport s-au analizat modelele din literatură şi s-au studiat posibilităţile de aplicare în contextul tematicii proiectului. Rezultatele studiului s-au materializat într-un amplu material trimis spre publicare (Water, Air and Soil Pollution). Procese de transformare Compuşii organici suferă în mediu o multitudine de transformări. Cei mai mulţi poluanţi persistenţi se degradează în timp ca rezultat al câtorva reacţii chimice şi microbiologice în sol. Unele se descompun datorită acţiunii luminii solare. În finalul procesului de degradare al compusului rezultă compuşi minerali - CO 2, H 2 O, HCl, SO 2, etc. În timpul degradării unii compuşi formează produşi intermediari de degradare ale căror efecte biologice pot fi semnificative pentru mediu. Cele mai importante procese de degradare sunt procesele biologice (biodegradare) şi procesele fizico-chimice hidroliza, fotoliza etc. Degradare fotochimică. Un important parametru fizic este lumina, în special radiaţia solară ultravioletă. Intensitatea acestei energii este suficient de mare pentru a degrada unele substanţe chimice. Factorii care influenţează fotodegradarea pesticidelor sunt: (1) intensitatea luminii; (2) timpul de expunere; (3) proprietăţile situ-ului; (4) metoda de aplicare; (5) proprietăţile pesticidului. Hidroliza - în mediul acvatic, in solul umed şi în apa subterană, hidroliza poate reprezenta un important mecanism de degradare pentru unii compuşi. Procesele biologice - Capacitatea microorganismelor de a descompune moleculele organice depinde parţial de capacitatea acestora de a se adapta la o nouă potenţială sursă de hrană. Factorii fizici, cum ar fi temperatura, lumina şi disponibilitatea nutrienţilor în mediu joacă un rol important în degradarea microbiană. Chimicalele trebuie să fie accesibile microorganismelor sau să fie în raza de acţiune a enzimelor pentru a fi degradate prin procese microbiene. Degradarea microbiană - alterarea structurală a unui compus organic mediată biologic, având ca rezultat formarea de metaboliţi este principalul proces care afectează persistenţa pesticidelor în mediu. Acest proces este dependent de numeroşi factori ce includ: structura chimică a poluantului, concentraţia acestuia, densitatea populaţiei microbiene, temperatura, concentraţia nutrienţilor prezenţi, conţinutul de oxigen, ph-ul, condiţiile climatice, cât şi prezenţa altor poluaţi care pot intensifica sau reduce viteza de reacţie. 4

Analiza proprietăţilor poluanţilor persistenţi şi screening-ul factorilor care influenţează persistenţa, mobilitatea, biodisponibilitatea şi bioacumularea a fost realizată în contextul constituirii unei baze de date care sa ofere posibilitatea dezvoltării studiilor din proiect pe baze ştiinţifice şi ţinând seama de realizările în domeniu existente până în acest moment. În acest sens, informaţia a putut fi structurată şi analizată critic. Proprietăţile poluanţilor persistenţi şi factorii care influenţează persistenţa, mobilitatea, biodisponibilitatea şi bioacumularea, sistematizate pe baza studiilor documentare efectuate sunt prezentaţi în tabelul 2. Tabelul 2. Proprietăţi ale poluanţilor organici persistenţi şi factori de influenţă Proprietate Definiţii Factori de influenţă Persistenta - Non-persistent: < 30 zile - Moderat persistent: 30-100 zile - Persistent: > 100 zile Adsorbţia în sol - Slab adsorbit K oc < 300 - Moderat adsorbit K oc = 300-1000 - Puternic adsorbit: K oc > 1000 Volatilitatea - Nevolatile: H < 3x10-7 - Puţin volatile: H = 3x10-7 1x10-5 - Moderate volatile: H = 1x10-5 1x10-3 - Foarte volatile H > 3x10-3 Solubilitatea în apă - Insolubil: S w < 1 ppm - Moderat solubil: S w = 1 30 ppm - Foarte solubil: S w > 30 ppm Toxicitatea - Extrem de toxic: LD 50 < 50 mg/kg - Foarte toxic: LD 50 = 50-200 mg/kg - Moderat toxic: LD 50 = 200-1000 mg/kg - Puţin toxic: LD 50 > 1000 mg/kg Bioacumularea Hidrofil log K OW = -3 3 Moderat hidrofob log K OW = 3-6 Foarte hidrofob log K OW > 6 Biodisponibiliatea 1. Rezistenta unui POP la orice modificare a structurii sale chimice; 2. Durata de viaţă a unei specii chimice (produs chimic primar sau sub-produs) într-un compartiment specific (aer, sol, apa şi organisme vii) 1. Acumularea/aderarea POP pe suprafaţa solului ca rezultat al atracţiei electrostatice dintre sarcinile de semn contrar ale poluantului, respectiv, solului si se exprima prin: 2. Coeficientul de adsorbtie (partiţie) (gradul/indicele de adsorbtie/sorbţie) K oc, care reprezintă raportul dintre cantitatea de POP in soluţia de sol si cantitatea adsorbita de sol. 1. Conversia POP din faza de solid /lichid in fază de gaz/vapor prin încălzire, reducerea presiunii, printr-o reacţie chimică sau combinarea acestor procese si este exprimată prin: 2. Constanta lui Henry H, care este proporţia dintre presiunea de vapori si solubilitatea poluantului. 1. Tendinţa POP de a se dizolva în apă 2. Concentraţia maximă a POP care se dizolvă într-un litru de apă şi se exprimă prin: 3. Părţi per milion ppm, reprezentând raportul cantităţilor exprimat ca părţi POP pe probă (1 mg/l). 1. Capacitatea de a produce daune organismelor vii dată de cantitatea de substanţă administrată ori absorbită, modul în care substanţă este administrată şi distribuită în timp, tipul şi gravitatea of daunei, timpul necesar producerii daunei, natura organismului afectat şi alte condiţii relevante şi exprimă prin: 2. Doza letală 50, LD 50, definită prin cantitatea minimă de substanţă, de obicei dată in mg/kg, capabilă de ucidă 50% din populaţia de animale testate. 1. Creşterea progresivă a cantităţii de POP într-un organism sau o parte a acestuia datorată faptului că viteza de pătrundere a substanţei în organism depăşeşte cu mult capacitatea acestuia de eliminare a substanţei şi se exprimă prin: 2. Coeficientul de partiţie octanol/apă K ow, care indică modul în care POP se poate distribui între doi solvenţi nemiscibili: apa (solvent polar) şi octanolul (solvent relativ nepolar, reprezentând grăsimile). Viteza si gradul de adsorbţie a POP sau metaboliţilor într-un organism şi măsura in care acesta este disponibil pentru metabolism sau pentru interacţiunea cu receptorii biologici semnificativi. Aceasta implica atât eliberarea dintr-un mediu (daca e cazul) şi absorbţia de către un organism. 5 1. Proprietăţile chimice ale POP: susceptibilitate la oxidare, reducere, hidroliza, fotoliza, substituţie; 2. Proprietăţile fizice ale POP: presiune de vapori, solubilitate în apa, constanta de disociere, coeficientul de partiţie, adsorbţia în sol, volatilizarea din apa si sol. 3. Compoziţia şi caracteristicile compartimentelor de mediu: proporţia argila/nămol/nisip a solului, conţinutul de apa, materia organica, ph, biomasa microbiana, temperatura. 4. Condiţiile de mediu: intensitatea luminii solare, temperatura, vântul, umiditatea. 1. Proprietăţile fizico-chimice ale POP: solubilitatea in apa, polaritatea, stabilitatea (legate de structura chimică). 2. Proprietăţile solului: conţinutul de materie organică si argilă, textura, umiditatea, ph, încărcarea superficială, permeabilitatea, distribuţia particulelor de sol, temperatura. 1. Proprietăţile fizice ale POP: presiunea de vapori, solubilitatea, căldura de vaporizare, viteza de difuziune în aer. 2. Compoziţia şi caracteristicile solului: textura, conţinutul de materie organică, umiditatea. 3. Condiţiile de mediu: temperatura şi mişcarea aerului, umiditatea relativă, temperatura 4. Modul de aplicare (în cazul pesticidelor) pe sol sau pe recoltă. 1. Proprietăţile fizice şi chimice ale POP: structura chimică, constant de disociere, afinitatea pentru apă sau sol. 2. Caracteristicile solului: umiditatea 3. Condiţiile de mediu: temperatura sol/apă, presiunea aerului 1. Proprietăţile legate de structura POP: termen de garanţie, doza, durata expunerii, calea de intrare ori absorbţia de către organismul viu. 1. Proprietăţile fizice ale POP: insolubilitatea în apă, solubilitatea în ţesuturile grase. 1. Proprietăţile fizice şi chimice ale POP: solubilitatea octanol/apă, concentraţia, pk a sorbţia/desorbţia pe particulele de sol. 2. Caracteristicile compartimentului de mediu: materia organică dizolvată (concentraţia si structura moleculară), conţinutul de carbon organic total (concentraţia, compoziţia), distribuţia mărimii particulelor de sol, ph-ul, temperatura, prezenţa co-poluanţilor. 3. Caracteristici leagte de organism: conţinutul de lipide, obiceiurile alimentare şi istoria vieţii, procesele de eliminare.

Identificarea similitudinilor şi particularităţilor în natura, intensitatea şi scara temporală a impacturilor poluanţilor persistenţi pentru mediul înconjurător şi a susceptibilităţii diverşilor receptori s-a realizat în condiţiile existenţei unei baze de informaţii şi a experienţei dobândite în acest domeniu până în momentul actual. S-au stabilit corelaţii între proprietăţi precum toxicitate, bioacumulare/bioconcentare, conversia în alţi compuşi, alte proprietăţi fizico-chimice şi toxicologice ale unor contaminanţi de tipul poluanţilor persistenţi (pesticide, în particular), coloranţi, metale grele (Tabelul 2). De asemenea s-a elaborat un material documentar pe baza căruia se pot dezvolta studii ulterioare. Prezenţa poluanţilor persistenţi în mediu şi efectele pe care le generează au condus la elaborarea de reglementări, politici şi strategii, protocoale şi convenţii care au fost transpuse şi la nivel naţional. Principalele reglementări sunt prezentate în Tabelul 3. Tabel 3. Legislaţia naţională şi internaţională privind POP-urile Legislaţia internaţională Legislaţia naţională Convenţia de la Stockholm privind poluanţii organici persistenţi, adoptată pe 23 mai 2001. Convenţia de la Basel privind controlul transportului peste frontiere al deşeurilor periculoase şi al eliminării acestora, semnată în anul 1989 si a intrat în vigoare pe 5 mai 1992, după ce a fost ratificată de 20 de ţări. Convenţia asupra poluării atmosferice transfrontaliere pe distanţe lungi, adoptată la Geneva, 13 noiembrie 1979. Protocolul de la Aarhus privind poluanţii organici persistenţi. Protocolul Convenţiei din 1979 asupra poluării atmosferice pe distanţe lungi cu privire la finanţarea pe termen lung a Programului de cooperare pentru supravegherea şi evaluarea transportului pe distanţe lungi al poluatorilor atmosferici în Europa. - Semnată de România în 2001; - Legea nr.261/2004 pentru ratificarea Convenţiei Stockholm privind poluanţii organici persistenţi (Monitorul Oficial nr.638 din 15 iulie 2004) - Legea nr.6/1991 pentru aderarea României la Convenţia de la Basel privind controlul transportului peste frontiere al deşeurilor periculoase şi al eliminării acestora (M.Of.nr.18 din 26 ianuarie 1991) - Legea nr.265/2002 pentru acceptarea amendamentelor la Convenţia de la Basel (1989), (M.Of. nr.352 din 27 mai 2002) - Legea nr.8/1991 pentru aderarea României la Convenţia asupra poluării atmosferice transfrontaliere pe distanţe lungi, (M.Of.nr.18 din 26 ianuarie 1991) - Legea nr.271/2003 pentru ratificarea protocoalelor Convenţiei asupra poluării atmosferice pe distanţe lungi, încheiată la Geneva la 13 noiembrie 1979, adoptată la Aarhus 24 iunie 1998 şi la Gothenburg la 1 decembrie 1998. (M.Of.nr.470 din 1 iulie 2003). - Legea nr.652/2002 pentru aderarea României la Protocolul Convenţiei din 1979 asupra poluării atmosferice transfrontiere pe distanţe lungi cu privire la finanţarea pe termen lung a Programului de cooperare pentru supravegherea şi evaluarea transportului pe distanţe lungi al poluatorilor atmosferici în Europa, adoptat la Geneva la 28 septembrie 1984. (M.Of nr.911 din 14 decembrie 2002) În contextul datelor şi informaţiilor obţinute pe parcursul derulării primei etape a proiectului s-a efectuat o serie de studiile experimentale care au vizat metodele de investigare şi analiză a comportării evoluţiei poluanţilor persistenţi în mediu şi teste preliminare de evaluare a eficienţei proceselor fizice şi chimice în reţinerea şi degradarea unor poluanţi persistenţi au fost realizate utilizând următoarele tipuri de poluanţi persistenţi: - poluanţi organici persistenţi (pesticide: pentaclorofenolul şi triclorofenolul); - coloranţi (Reactive Orange 16, Orange 2, Alcian Blue 8GX); - metale grele (crom, cobalt, cupru). Pentru remedierea unor componente de mediu afectate de contaminarea cu aceşti poluanţi (sol şi apă) s-au aplicat următoarele metode şi tehnici: - sorbţia pe sorbenţi naturali şi sintetici; - schimbul ionic; - fotocataliza; - biodegradarea; - biosorbţia. Se dau în continuare câteva exemple de aplicare. Un set de experimente a avut drept scop determinarea capacităţii de sorbţie a ionilor de cupru în patru categorii de sol, în prezenţa şi în absenţa drojdiei Saccharomyces cerevisiae. Rezultatele au arătat că există diferenţe între capacitatea de sorbţie a diferitelor tipuri de soluri, iar dinamica şi cinetica procesului sunt influenţate de prezenţa Saccharomyces cerevisiae care acţionează atât ca biosorbent cât şi ca materie organică în sol. Sorbţia ionului Cu(II) este un proces rapid, peste 95% din proces având loc în primele 50 de ore, echilibrul fiind atins după 120 ore. Deşi prezenţa drojdiilor conduce la îmbunătăţirea adsorbţiei, influenţa tipului de sol utilizat este mai pronunţată. În experimentele ulterioare ne propunem studierea altor parametri importanţi ce intervin în procesul de sorbţie. Rezultate obţinute în acest studiu au fost publicat şi comunicate. Într-un alt set de experimente s-a efectuat simularea procesului de biodegradare microbiană a pentaclorofenolului şi triclorofenolului în diferite condiţii. Studiul a utilizat un model matematic analitic folosind un mediu software MATLAB. Simularea a arătat faptul că policlorfenolii sunt biodegradabili, iar dinamica procesului este dependentă de concentraţia compuşilor şi de influenţa reciprocă a celor doi poluanţi, pentru a 6

carei analiză s-a simulat biodegradarea PCP în prezenţa TCP, plecând de la diferite valori ale concentraţiilor celor doi contaminanţi. Profilul dinamic al concentraţiilor celor doi poluanţi este diferit, în sensul că biodegradarea PCP intră în regim staţionar, după 15 ore de la începerea procesului, în timp ce biodegradarea TCP atinge starea staţionară după 40 ore (fig. 6a). Creşterea concentraţiei iniţiale a PCP la 1mg/L afectează şi biodegradabilitatea TCP, astfel că regimul staţionar este atins după 25h de la startul procesului, când concentraţiile celor doi contaminanţi ajung la valoarea zero, biodegradarea fiind completă (fig. 6b). Rezultate obţinute în acest studiu au fost publicat şi comunicate. b) a) Fig.6. Profilul dinamic al concentraţiei PCP şi TCP şi al biomasei în procesul de biodegradare a) S 10=0,5 mg/l; S 20=0,5 mg/l; b) S 10 =1,0 mg/l; S 20 =0,5 mg/l Într-un alt program experimental s-a urmărit posibilitatea de aplicare a unor procese de oxidare avansată, (fotocataliza eterogenă şi procese de tip foto-fenton) în degradarea unor coloranţi comerciali utilizaţi ca molecule model de poluanţi persistenţi. Alegerea acestor procese a avut drept raţionament faptul că procesele fotocatalitice conduc la mineralizarea unui număr mare de compuşi refractari de diferite tipuri pesticide, fenoli şi compuşi fenolici, coloranţi, diferite substanţe ce intră în componenţa produselor de igienă personală, precum şi la reducerea metalelor grele. Substanţele test utilizate sunt: 2 coloranţi azo-textili Reactive Orange 16, Orange 2 şi un colorant cupru ftalocian Alcian Blue 8GX. Rezultatele experimentelor privind mineralizarea Orange II, prin procesul fotocatalitic eterogen în diferite condiţii (diferiţi catalizatori şi surse de iradiere), în comparaţie cu procesul omogen, sunt prezentate în Fig. 7. Se poate observa că se obţine o eficienţă maximă a degradării fotocatalitice a 20 ppm Orange II, in prezenta a 200 ppm H2O2 si 0,5 g L-1 catalizator. De asemenea, s-a observat ca eficienta mineralizării este mult mai redusă în prezenta ZnO atingând o valoare de 50%, prin urmare in sistem există încă un număr mare de intermediari cu durata lunga de viata. In condiţii omogene, eficienţa mineralizării este superioară în cazul iradierii cu UV-A. Fig. 7. Scăderea continutului de carbon organic total (TOC) la degradarea a 20 ppm Orange II in diferite condiţii Rezultatele obţinute în cadrul acestor studii au constituit obiectul a două lucrări publicate (Environmental Engineering and Management Journal, Lucrări ştiinţifice-seria Agronomie). De asemenea s-au efectuat studii în cadrul unui program experimental ce vizează decontaminarea solurilor şi a apelor ce conţin metale grele folosind sorbenţi naturali şi sintetici. Rezultatele cercetărilor s-au concretizat în 2 lucrări acceptate pentru publicare (Revista de Chimie) şi în comunicări şi postere prezentate la manifestări ştiinţifice cu caracter naţional şi internaţional. Analiza posibilităţilor şi condiţiilor de aplicare a evaluărilor integrate de impact şi risc pentru identificarea şi cuantificarea efectelor poluanţilor persistenţi în mediu ca obiectiv al cercetării în această etapă a dus la concluzia că acestea sunt condiţionate şi bazate pe concentraţiile maxime admisibile şi posibile ale 7

contaminanţilor, determinate pe baza studiilor de transfer şi transport în mediu şi pe studii privind expunerea. Pentru realizarea studiilor şi evaluărilor integrate de impact şi risc s-au definit concepte şi termeni generici cheie utilizaţi în estimarea si managementul riscurilor asociate impacturilor de mediu, generate de prezenţa poluanţilor persistenţi. În contextul studiilor documentare şi experimentale elaborate în cadrul acestei etape se poate afirma că analizele privind problemele legate de poluarea aerului, apei, solului generate de trecerea peste anumite limite a concentraţiei diferiţilor poluanţi sunt în relaţie cu impacturile şi riscurile ecologice şi pentru sănătate. Pe baza lor vor fi elaborate şi validate modele matematice de complexităţi diferite privind contaminarea, cele mai multe fiind axate pe poluarea aerului, solului, apei, aer-apă, aer-sol, sol-apă. Modelarea sistemelor de mediu ţine seama de complexitatea acestora şi a interacţiunilor pe care acestea le au cu diverse alte sisteme şi care uneori sunt greu de definit. Tipurile principale de modele sunt bazate pe ecuaţii diferenţiale deterministe şi stocastice (ecuaţii diferenţiale ordinare, ecuaţii cu derivate parţiale), ecuaţii algebrice statice, reţele Petri, programare matematică, programare stocastică, teoria controlului optimal, lanţuri Markov, procese Markov, simulare Monte Carlo, modele bazate pe ecuaţii matematice. Un astfel de model, referitor la fenomenul poluării aerului, este cel realizat cu ajutorul teoriei proceselor stocastice, în care se consideră că, pentru perioade mai lungi de timp, gradul de poluare poate fi descris cu ajutorul unui proces stocastic multidimensional: X = (X t ) t 0. De asemenea se poate apela la construcţia funcţiei de repartiţie empirice a procesului stocastic studiat. Aceasta construcţie se face pe baza datelor istorice privind concentraţia în atmosferă a factorilor poluanţi. Cu ajutorul funcţiei de repartiţie empirice, se poate estima riscul posibil ca nivelul concentraţiilor în atmosferă a factorilor poluanţi să depăşească diverse limite. În ceea ce priveşte riscurile asociate cu impacturile substanţelor chimice în mediu şi asupra sănătăţii umane acţiuni existente şi noi iniţiative, studiile efectuate în această etapă relevă faptul că sarcina de a evalua efectele poluanţilor persistenţi şi de concepere a unor reglementări care să asigure un cadru sigur de utilizare a devenit una de mare importanţă, datorită unui număr mare de substanţe care trebuie acoperite. S- a dovedit că este impracticabilă examinarea fiecărei proprietăţi potenţial negative a substanţelor. Este prin urmare important să se minimizeze cantitatea de substanţe deversate în mediu ca o măsură de precauţie, chiar şi atunci când proprietăţile lor dăunătoare nu au fost încă dovedite. Deversarea substanţelor periculoase poate fi diminuată prin interzicerea şi/sau impunerea unor restricţii privind fabricarea şi utilizarea cât şi reducerea emisiilor din instalaţiile industriale. Este totodată necesară o certitudine de natură ştiinţifică la un grad înalt pentru a justifica măsurile de reducere a riscului. Din acest motiv, există dezbateri privind reorientarea politicii în Europa, în domeniul substanţelor chimice către o mai mare pondere a principiului precauţiei cu grupuri ce se ocupă de mediu aparţinând unor State Membre ale UE. Metodologiile de evaluare şi management integrat a impactului şi riscului şi modele integrate de evaluare calitativă şi cantitativă permit compararea şi analiza critică a procedurilor. Impacturile şi riscurile de mediu pot fi evaluate aplicându-se diferite metode precum diagramele, listele de control, matricile sau combinaţii ale acestora. O metodă relativ recentă propusă pentru evaluarea integrată a impactului şi riscului de mediu are la bază principiile metodei de evaluare a impactului de mediu prin metoda Battelle Columbus, care au constituit punctul de plecare în perfecţionarea unei noi metode pentru cuantificarea impactului şi riscului de mediu. Metoda BEES implică o identificare a parametrilor de comparaţie. După identificarea parametrilor folosiţi în evaluarea de impact, primul parametru de pe listă este comparat ca importanţă şi valoare cu al doilea, al doilea parametru este comparat cu al treilea şi aşa mai departe; parametrul dominant este cel care va fi folosit mai departe în evaluarea de impact. Metoda de acordare a scorurilor de mediu este caracterizată de un grad mare de subiectivitate şi de aceea, este absolut necesară folosirea unui model matematic în diminuarea pe cât posibil a subiectivităţii evaluării de impact. În acest context specialiştii de mediu au decis că este imperativ folosirea unor metode statistice de minimizare a subiectivităţii. Astfel, a fost elaborată o metoda perfecţionată pentru evaluarea impactului şi riscului prin combinarea a două metode: indicele de poluare globală şi matricea scalei de importanţă. Metoda perfecţionată pentru evaluarea impactului şi riscului asupra mediului s-a realizat pentru patru componente de mediu: apa de suprafaţă, apa subterană, aer şi sol. Pentru caracterizarea calităţii componentelor de mediu considerate în evaluarea impactului s-au avut în vedere indicatorii de calitate specifici fiecărei componente de mediu evaluate, precum şi specificul activităţii/ instalaţiei evaluate. Prin metodă îmbunătăţită gradul de subiectivitate este scăzut, iar dintre avantajele pe care le prezintă se menţionează faptul că se folosesc modele matematice care reduc subiectivitatea metodei, precum şi faptul că este o metoda ce urmează o procedură clară, simplă, bine definită. Această metodă este uşor de utilizat deoarece permite calculul impacturilor şi riscurilor corelate cu concentraţiile măsurate ale indicatorilor de calitate pentru componentele de mediu considerate reprezentative. De asemenea, lipsa de experienţă a evaluatorului nu influenţează procesul de evaluare. 8

Cuantificarea, caracterizarea şi reducerea incertitudinilor în metodologiile curente de estimare a riscului, se asigură prin dezvoltarea bazei ştiinţifice de stabilire a factorilor de siguranţă. Perfecţionarea cadrului de aplicare a principiului precauţiei este cea mai bună politică, care constă în prevenirea accidentelor posibile la sursă prin integrarea măsurilor de siguranţă în diferite stadii ale proiectării, construcţiei şi exploatării unui proces. Comisia Europeană a publicat un comunicat pe 2 februarie 2000 privind principiul precauţiei în care defineşte şi explică acest principiu, care se aplică nu numai mediului, dar şi pentru sănătatea oamenilor, animalelor şi plantelor, pentru evaluarea şi managementul riscului. De asemenea, acest principiu nu trebuie utilizat în mod arbitrar ca pretext pentru măsuri protecţioniste. Evaluarea cantitativă a riscului aplicând, de exemplu, metoda arborele evenimentelor constă in identificarea evenimentelor iniţiatoare care se pot materializa în accidente; identificarea funcţiilor de siguranţă pentru a diminua evenimentul iniţiator; construirea arborelui evenimentelor; descrierea rezultatelor unui accident şi a probabilităţior acestuia. Teoria probabilităţilor oferă mai multe instrumente adecvate pentru modelarea fenomenelor de risc. Orice activitate comportă un element de incertitudine. Din punct de vedere matematic, incertitudinea se modelează cu ajutorul variabilelor aleatoare sau, mai general, cu ajutorul proceselor stocastice. Riscul care apare într-o activitate poate fi descris cu ajutorul unor măsuri adecvate. Una dintre măsurile cele mai des utilizate este dispersia variabilei aleatoare, care descrie incertitudinea din activitatea respectivă. O altă măsură a riscului este dată de funcţia de repartiţie a variabilei aleatoare. O sinteză a studiilor privind metodele şi procedurile aplicate pentru evaluarea integrată a impactului şi riscului a fost publicată în Environmental Engineering and Management Journal. Studiile s-au orientat şi spre reglementări naţionale şi internaţionale, protocoale, programe şi ghiduri pentru estimarea şi managementul integrat al impactului şi riscului. În etapa 2007 au fost realizate toate obiectivele şi activităţile din Planul de realizare a proiectului ID_595. Rezultatele studiilor documentare şi experimentale efectuate în cadrul acestei etape sunt constituite într-o bază de date şi informaţii utilizată în cadrul colectivului de cercetare pentru stabilirea coordonatelor de lucru prezente şi viitoare. De asemenea, cele mai bune rezultate au fost publicate, acceptate pentru publicare sau în curs de evaluare în reviste cotate ISI, sau au fost prezentate sub formă de comunicări sau postere la manifestări ştiinţifice interne sau cu caracter internaţional. Portofoliul ştiinţific al acestei etape cuprinde: - 5 lucrări publicate (Environmental Engineering and Management Journal, inclus în Chemical Abstracts, baza de date EBSCO şi aflat în evaluare la Institutul de Ştiinţa Informaţiei; Lucrări Ştiinţifice - Seria Agronomie); - 2 lucrări acceptate pentru publicare (Revista de Chimie); - 2 lucrări în evaluare (Journal of Hazardous Materials; Water, Air and Soil Pollution); - 11 lucrări comunicate sau prezentate ca postere la manifestări ştiinţifice (4th Intenational Conference on Environmental Engineering and Management, International Conference BENA, Belgrad, Zilele Facultăţii de Inginerie Chimică şi Protecţia Mediului Iaşi, Zilele Universităţii Al.I.Cuza Iaşi). De asemenea, a fost realizată pagina WEB a proiectului, în limbile română şi engleză (http://persenvir.xhost.ro). Studiile efectuate în această etapă constituie un suport ştiinţific extrem de important şi relevant pentru realizarea următoarelor etape ale proiectului. Rector, Director de proiect, Prof.dr.ing. Nicolae Badea Prof.dr.ing. Maria Gavrilescu 9