A Estructura do átomo, e o espectro electromagnético (Pollard, A.M. & Heron Carl. 1996. Archaeological Chemistry. The Royal Society of Chemistry. Appendix 1. Cambridge. UK) A principios do século pasado aceptábase un sinxelo modelo para describir a estructura do átomo, o modelo de Bohr. Este modelo plantea que a maioría da masa do átomo está concentrado no núcleo, o cal, está cargado de protóns -partículas cargadas positivamente- e neutróns -partículas electrónicamente neutras- de aproximadamente a mesma masa-. O número de protóns no núcleo denomínase número atómico e define ó elemento. O número de protóns e de neutróns do núcleo denomínase masa atómica. A neutralidade eléctrica no átomo mantense por un número de partículas cargadas negativamente, os electróns - iguais numéricamente ó número de protóns e cunha masa moi inferior a estos- que circulan ó redor do núcleo a modo dun sistema solar en miniatura. Isto proporciona unha imaxe do átomo dun núcleo moi pequeno e denso no centro que contén a maioría da masa rodeado por unha nebulosa de electróns a unha lonxana distancia (en relación a unha escala atómica). Rutherford demostrou que este era un modelo aceptable bombardeando láminas delgadas de metais con partículas α relativamente pesadas (núcleo do átomo de He, con dous protóns e dous neutróns). A maioría das partículas atravesaban sen dificultade a lámina, indicando que a maioría do átomo era espacio vacio. Unhas poucas foron desviadas no tránsito a través da lámina e algúnhas foron reflexadas hacia atrás, insinuando así que dentro do átomo había un pequeno pero moi pesado corazón, núcleo, xa que se requeria un relativamente masivo obxecto para reflexar unha partícula alfa con alta velocidade. Estos experimentos estableceron o modelo nuclear do átomo. Deste modelo derívase que os electróns que circundan o núcleo fano en órbitas estables fixas, xusto coma os planetas arredor do sol. Amáis, cada órbita ou capa contén un número fixo de electróns -cando un orbital está cheo, electróns adicionais engádense sobre o seguinte orbital estable. Este modelo do orbital estable desvíase da teoría electromagnética clasica (a cal predí orbitas inestables, nas cales os electróns dan voltas en espiral hacia o interior do núcleo e son destruídos) e pode soamente ser explicado pola teoría cuántica. O número fixo para cada orbital (número máximo de electróns que pode albergar) foi resolto en dous, no primeiro nivel (1s 2 ), oito no segundo nivel (2s 2, 2p 6 ), oito no terceiro nivel (3s 2, 3p 6 -extensible a dezaoito: 3s 2, 3p 6, 3d 10 ) e así sucesivamente. Usando este modelo sinxelo, os químicos derivaron a estructura sistemática da Táboa Periódica e comenzaron a entender factores tales coma tamaños atómicos, a forma das moléculas, e a razón da periodicidade observada nas propiedades químicas. A táboa A1.1 mostra coma a configuración electrónica (o número e distrubución dos orbitais electrónicos) da maioría dos elementos pode ser entendidos sinxelamente seguindo as reglas para encher os sucesivos orbitais según se incrementa o número de protóns no núcleo. Os orbitais etiquétanse 1, 2, 3, etc., tal e como pode ser visto na táboa, A1.1, as subdivisións increméntanse segundo se vai incrementando o número. Por exemplo o segundo orbital está dividivo en dúas subcapas, etiquetadas s e p -a capa 2s está chea cando contén dous electróns, pero a capa 2p pode acomodar seis electróns (sendo así oito o número total de electróns para este segundo nivel ou orbital)-. Estas divisións son o resultado de consideracións de mecánica cuántica e cada subcapa ten unha característica forma no espacio (p.ex., os orbitais s son esféricos, mentres que os orbitais p son elípticos) o cal é importante en descripcións de química do enlace e forma das moléculas. Unha completa discusión desta fascinante área pode ser atopado en calquera tratado de química inorgánica básica (p.ex., Cotton et al, 1995).
É importante darse conta que, en calqueira átomo, aínda que os electróns poidan encher, digamos, os primeiros dous ou tres orbitais (o número exacto de electróns depende do número de protóns no núcleo en estado de oxidación cero), os outros niveis de enerxía non cheos existen, e baixo certas circunstancias, un electrón que esté nun estado enerxético baixo pode ser promovido a un dos niveis enerxéticos non cheos. Por exemplo, o elemento sodio (Na), con 11 protóns no núcleo, e polo tanto 11 electróns orbitais, ten a seguinte configuración. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1, o cal indica que ten dous electróns 1s, dous electróns 2s, seis electróns 2p e un electrón 3s. Esta é a menor configuración enerxética que pode ter o átomo de sodio neutro, xa que tódolos posibles primeiros e segundos orbitais están cheos e o último electróns desparellado foi ó nivel 3s, que é o seguinte orbital disponible. Esta configuración denomínase estado basal e é a configuración listada para cada elemento na táboa A1.1. No caso do sodio, é posible promover o electrón máis externo (3s) a un dos orbitais superiores vacío, tal coma o 4p, a través do aporte dalgunha enerxía a este electrón, aínda que non tódalas promocións son permitidas, certamente aplícanse unha reglas de selección, coma se discute máis adiante. Cando o electrón está neste alto estado, dise que o átomo está excitado, e é esperado que o átomo retornará ó seu estado basal tan pronto coma fose posible, xa que é enerxéticamente a condición máis estable. É posible, naturalmente arrancar completamente o electrón do átomo se é suministrada suficiente enerxía para facer iso, neste caso dicimos que o átomo está inonizado. Se isto sucede, este átomo terá unha falta dun electrón, ten entón unha carga nuclear positiva desequilibrada, e de aí o ión orixina unha carga positiva simple. Neste caso, converteuse no ión sodio, simbolizado coma Na +. Aínda que o espacio exacto entre os niveis de enerxía (tal e como son chamados os orbitais electrónicos) para cada átomo son diferentes, é posible representar esquemáticamente a secuencia relativa de orbitais electrónicos, xa que esta é similar para tódolos átomos, tal e como se mostra na figura A1.1. Podemos ver aquí que as complicacións comenzan no cuarto conxunto de orbitais, porque o nivel 3d ten unha enerxía lixeiramente menor que o nivel 4p. Isto da lugar a unha serie enteira de elementos con orbitais 1s, 2s, 2p, 3s, 3p e 4s cheos, pero en lugar de encher os niveis 4p eles "paran" para encher os niveis 3d, os cales poden acomodar ata 10 electróns. Estes son os chamados grupo-d ou metais de transición (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) cuias propiedades químicas están íntimamente relacionadas co comportamento destes electróns d. Algunhas destas propiedades, tales coma ser altamente coloreados no estado iónico, son importantes en contextos arqueolóxicos, xa que estes son os pigmentos e colorantes ( de vidro e vernices ) na antiguidade. Coma se apunta anteriormente, non tódalas transcións entre niveis enerxéticos están teóricamente permitidas. Cada nivel enerxético está caracterizado unicamente por un conxunto de números cuánticos. O número enteiro usado para definir o nivel enerxético na discusión de arriba (1,2,3, etc.) é chamado número cuántico principal, n. Os subniveis descritos polas letras (s, p, d, f, etc.) están asociados co número cuántico secundario, co símbolo l, onde l=1 é sinónimo de s, l=2, sinónimo de p, etc. A multiplicidade de niveis asociada con cada subnivel (véxase, o número de liñas horizontais para cada orbital na figura A1.1) é definido por un terceiro número cuántico m l, o cal ten valores 0, ±1...±l. Así, os orbitais s soamente teñen un subnivel, os orbitais p teñen tres (con valores m l de 0 e ±1), d ten cinco, etc. As reglas de selección poden ser máis simplemente formuladas do seguinte xeito: n 1 l = ± 1
Así, transicións tales como 2p 1s, 3p 1s, 3d 2p están permitidas, mentres que 2s 1s, 3d 1s, 3d 3d están estrictamente proibidas. As transicións dentro dos orbitais d (tamén chamadas transicións de banda d-d) sí poden realmente ocurrir, e son importantes na consideración da cor desarrollada polos metais de transición en disolución. Tamén poden ter lugar outras "transicións" proibidas. Táboa A1.1. Configuración electrónica dos elementos. Elementos entre corchetes (p.ex. [He], implican que a configuración electrónica dos orbitais interiores é idéntica a esa dos elementos entre corchetes. Así a prata (Ag, número atómico 47), ten unha configuración de [Kr]4d 10 5s 1, a cal escrita dun modo completo sería 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 1, dando 47 electróns en total. Para os elementos pesados (número atómico por enriba de 55), a notación alternativa K, L, M é usada para denotar as capas internas conrrespondentes ós orbitais 1, 2 e 3 respectivamente. Esta notación é común en espectroscopía de raios X. (Adaptado de Lide, 1990).
FiguraA1.1 Diagrama de niveis enerxéticos aproximado para orbitais electrónicos nun átomo multielectrónico. Cada linea horizontal pode acomodar dous electróns (aparellados e chamados electróns de spin arriba e espín abaixo), dándonos as reglas para o enchido dos orbitais, dous nos niveis s, 6 nos niveis p, 10 nos niveis d. Notar que a enerxía do orbital 3d é menor que a do 4p, dando lugar ós elementos de transición. (De Brady, 1990; Figura 7.10). Un segundo concepto de fundamental importancia para a análise química instrumental é ese do espectro electromagnético e a relación entre a enerxía de partículas e a lonxitude de onda. Unha das grandes unificacións da ciencia do século dezanove foi o darse conta que todo desde as ondas de radio, pasando pola luz visible ata os raios X eran esencialmente manifestacións da mesma cousa -radiacción electromagnética, simplemente diferenciada por ter unha diferente lonxitude de onda-. Así, a luz visible, por exemplo, está composta de campos magnético e electrico oscilantes, capaces de viaxar a través do vacío a unha velocidade particular (velocidade da luz) cunha lonxitude de onda comprendida entre 400 e 700 nm. A figura A1.2 mostra a correspondencia entre a lonxitude de onda e o tipo de onda electromagnética. As ondas de radio teñen unha moi longa lonxitude de onda, cunha correspondente baixa frecuencia, o cal é dado en relación recíproca: λ = c / υ onde λ é a lonxitude de onda, c é a velocidade da luz (normalmente tomada coma 3x10 8 ms -1 ) e υ (nu grego) é a frecuencia. Os raios X e γ teñen lonxitudes de onda moi curtas e moi altas frecuencias. Como pode ser visto, a luz visible de feito só ocupa unha moi pequena rexión do total do espectro electromagnético.
Figura A1.2. O espectro electromagnético, mostrando a relación recíproca entre a lonxitude de onda (m) e a frecuencia (Hertz ou ciclos/s). A banda visible é unha rexión moi estreita con lonxitudes de onda entre 400 e 700 nm. (Adaptado de Physical Science Study Committee, 1960; figure 31-27 editada con permiso de D.C. Heath et al.) Un segundo descrubrimento nos principios do século vinte foi menos intuitivamente obvio, a dualidade onda partícula. Esta plantexa que a radiacción electromagnética pode ser pensada coma unha radiacción caracterizada pola súa lonxitude de onda ou coma un chorro de partículas (chamados cuantos) cunha enerxía fixa. A enerxía do cuanto (E) exprésase en unidades de electrón voltios (ev), e é proporcional á frecuencia (ou lonxitude de onda) da onda; a relación involucra á constante de Planck: h (=6.626 x 10-34 Js): E = hc / λ = hυ (tamén expresado: λ(nm) = 1.24 / E(KeV) Esta é unha explicación elegante para un dos problemas que tiña a teoría cuántica, a cal nalgúns experimentos a luz visible comportábase coma unha onda (véxase rendixas de Young -a cal demostraba a difracción dun frente de ondas- en calqueira texto clásico de óptica, tal coma o Jenkins & White, 1976), pero ás veces exhibía comportamentos que só podían ser explicados asumindo que se manifestaba coma un chorro de partículas. (p. ex., o efecto fotoelectrico, ver, p.ex., Caro et al., 1978). Polo tanto, a luz (ou calqueira outra radiacción electromagnética) pode comportarse tanto como unha partícula de enerxía E ou unha onda de lonxitude de onda λ, dependendo do experimento que estemos levando a cabo para observalo. A dualidade onda-partícula é un dos dogmas centrais da teoría cuantica. References Brady, J.E. 1990. General Chemistry. John Wiley. New York (5th edn.). Caro, D.E., McDonnell, J.A. & Spicer, B.M.. 1978. Modern Phisics. Edward Arnold. London. (3rd edn). Cotton, F.A., Wilkinson, G. & Gaus, P.L.. 1995. Basic Inorganic Chemistry. John Wiley. New York (3rd edn.). Jenkins, F.A. & White, H.E.. 1976. Fundamentals of Optics. McGraw-Hill. New York (4th edn). Lide, D.R. (ed). 1990. CRC Handbook of Chemistry and Phisics. CRC Press. Boca Raton. Florida (71 st edn.). Physical Science Study Committee. 1960. Physics. D.C. Heath. Boston.