Universitatea Transilvania din Braşov Facultatea Design de Produs şi Mediu Catedra de Chimie şi Mediu

Universitatea Transilvania din Braşov Facultatea Design de Produs şi Mediu Catedra de Chimie şi Mediu Drd. Dora - Elena BĂTINAŞ (căs. LUCACI) DEZVOLTAREA DE MATERIALE PE BAZĂ DE DEŞEURI DIN LEMN PENTRU ÎNDEPĂRTAREA POLUANŢILOR DIN APELE UZATE REZUMATUL TEZEI DE DOCTORAT DEVELOPMENT OF WOOD BASED MATERIALS FOR POLLUTANTS REMOVAL FROM WASTEWATER ABSTRACT OF THE PH.D THESIS Conducător ştiinţific: Prof. Dr. Ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ BRAŞOV, IULIE 2011

MINISTERUL EDUCAŢIEI, CERCETĂRII, TINERETULUI ŞI SPORTULUI UNIVERSITATEA TRANSILVANIA DIN BRAŞOV BRAŞOV, EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525 RECTORAT D-nei/lui... Vă invităm să participaţi la susţinerea publică a tezei de doctorat intitulată: DEZVOLTAREA DE MATERIALE PE BAZĂ DE DEŞEURI DIN LEMN PENTRU ÎNDEPĂRTAREA POLUANŢILOR DIN APELE UZATE, elaborată de doctoranda BĂTINAŞ T. DORA ELENA (căs. LUCACI), în vederea obţinerii titlului ştiinţific de doctor, în domeniul fundamental: ŞTIINŢE INGINEREŞTI, domeniul ŞTIINŢA ŞI INGINERIA MATERIALELOR. Susţinerea se va desfăşura, luni, 18.07. 2011, ora 11, pe Colina Universităţii, corp E, Casa Solară. PREŞEDINTE: CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: COMPONENŢA COMISIEI DE DOCTORAT Numită prin Ordinul Rectorului Universităţii Transilvania din Braşov, nr. din.06. 2011 Prof. Univ. Dr. Ing. Codruţa JALIU Decan Facultatea de Design de Produs şi Mediu Universitatea Transilvania din Braşov Prof. Univ. Dr. Ing. Anca DUŢĂ-CAPRĂ Universitatea Transilvania din Braşov REFERENŢI: Cercet. Şt. Gr. I, Dr. Ing. Dănuţ CHIRA Institutul de Cercetări şi Amenajări Silvice Staţiunea Braşov Cercet. Şt. Gr. I, Dr. Ing. Roxana PITICESCU Institutul Naţional de Cercetare Dezvoltare pentru Metale Neferoase şi Rare Bucureşti Prof. Univ. Dr. Lucia Georgeta DUMITRESCU Universitatea Transilvania din Braşov Eventualele aprecieri sau observaţii asupra lucrării, vă rugăm să le transmiteţi în timp util, pe adresa Universităţii Transilvania din Braşov. RECTOR, Prof. Univ. Dr. Ing. Ion VIŞA SECRETAR DEP. DOCTORAT, Maria NICOLAE 2

CUPRINS Pag. Pag. Rezumat Teza INTRODUCERE 6 I. NOŢIUNI INTRODUCTIVE 7 1 1.1. Epurarea apelor 1 1.1.1. Îndepărtarea metalelor grele 4 1.1.2. Poluanţi rezultaţi din industria textilă 5 1.2. Epurarea apelor prin procese de adsorbţie 6 1.2.1 Adsorbţia 6 1.2.1.1 Adsorbţia preferenţială sau selectivă 9 1.2.2. Izoterme de adsorbţie 9 1.2.2.1 Echilibru de adsorbţie. Ecuaţia Gibbs 9 1.2.2.2 Izoterma Langmuir 12 1.2.2.3. Izoterma lui Brunauer, Emmet şi Teller (BET) 14 1.2.2.4. Modele derivate din ecuaţiile de stare bidimensionale ale straturilor de adsorbţie 15 1.2.2.5. Izoterma lui Freundlich 18 1.2.3. Cinetica adsorbţiei 19 1.3. Adsorbanţi 21 1.3.1. Lemnul 22 1.3.1.1. Rumeguşul 28 1.3.2. Cenuşa de termocentrală 29 1.4. Concluzii 33 Scopul şi obiectivele tezei 8 34 II MATERIALE şi ECHIPAMENTE 8 35 2.1. Materiale 8 35 2.2. Substraturi 8 35 2.3. Echipamente de testare şi caracterizare 8 35 2.4. Metodologia experimentală 9 36 2.4.1. Condiţionarea substratului 9 36 2.4.2. Studiile de adsorbţie, s-au realizat în regim static, în vase deschise, sub 37 magnetică, la temperatura camerei (21± 2) o C 9 a). Optimizarea condiţiilor experimentale de adsorbţie 9 37 b) Identificarea mecanismelor de adsorbţie 10 38 c) Studiul cineticii proceselor de adsorbţie 10 38 III. OPTIMIZAREA SUBSTRATURILOR ŞI A SPECIILOR POLUANTE 10 40 3.1 Caracterizarea şi optimizarea substraturilor de lemn 10 40 3.1.1. Caracterizarea substraturilor de lemn 10 40 3.1.2. Condiţionarea substratulurilor de lemn 11 46 3.1.3. Caracterizarea şi condiţionarea substratului de cenuşă 14 54 3.2. Caracterizarea sorbiţilor, Poluanţilor 14 57 3.3. Concluzii 15 59 3

IV. TESTAREA ŞI OPTIMIZAREA DE SUBSTRATURI PE BAZĂ DE RUMEGUŞ PENTRU ÎNDEPĂRTAREA POLUANŢILOR DIN SISTEME 15 61 MONOCOMPONENTE 4.1. Îndepărtarea ionilor [Cu(H 2 O) n ] 2+ 15 61 4.1.1. Testarea şi optimizarea procesului de adsorbţie pe substraturi de lemn 15 61 a) Natura rumeguşului 15 61 b)optimizarea duratei procesului de adsorbţie (timp de contact pentru 16 61 atingerea c) Optimizarea raportului m ss :V sol 16 62 d) Optimizarea ph-lui în sistemul de adsorbţie 16 63 4.1.2. Testarea şi optimizarea substraturilor de lemn:cenuşă 16 64 a) Identificarea şi optimizarea raportului m lemn :m cenuşă :V sol 16 64 4.1.3. Studiul cinetic al adsorbţiei ionilor de [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe substraturi 17 67 a) Substraturi de rumeguş 17 67 b) Substraturi de lemn:cenuşă 18 71 4.1.4. Studiul termodinamic al adsorbţiei ionilor de [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe substraturi optimizate 18 74 a) Substraturi de rumeguş 18 74 b) Substraturi de lemn:cenuşă 19 78 4.2. Îndepărtarea coloranţilor 20 83 4.2.1. Îndepărtarea metiloranjului 20 83 a) Optimizarea duratei de contact pe substraturi de rumeguş 20 83 b) Optimizarea timpului de contact pe substrat lemn:cenuşă 20 84 c) Optimizarea ph-ului 20 85 4.2.2. Îndepărtarea albastrului de metilen 21 87 a) Optimizarea duratei de contact pe rumeguş 21 87 b) Optimizarea duratei de contact pe substraturi mixte lemn:cenuşă 21 88 c) Influenţa ph-ului 21 89 4.2.3. Studiul cinetic al adsorbţiei coloranţilor pe substraturi bazate pe rumeguş 22 91 a) Metiloranj pe substraturi de lemn şi lemn:cenuşă 22 91 b) Albastru de metilen pe substrat de lemn şi lemn:cenuşă 22 93 4.2.4. Studiul termodinamic 23 95 a) Metiloranj pe substrat de lemn şi lemn:cenuşă 23 95 b) Albastru de metilen pe substrat de lemn şi lemn:cenuşă 24 100 4.3. Concluzii 24 103 V. TESTAREA ŞI OPTIMIZAREA SUBSTRATURILOR BAZATE PE RUMEGUŞ PENTRU ÎNDEPĂRTAREA POLUANŢILOR DIN SISTEME 25 105 BICOMPONENTE METAL GREU - COLORANT 5.1. Substraturi de rumeguş 25 105 5.1.1. Optimizarea timpului de contact în sisteme Cu-Metiloranj (MO) 25 105 5.1.2. Sisteme Cu Albastru de metilen (MB) 26 107 5.2. Substraturi de rumeguş:cenuşă 26 108 5.2.1. Optimizarea timpului de contact în sistemul Cu-MO 26 108 5.2.2. Optimizarea timpului de contact al Cu-MB 27 109 5.3. Optimizarea ph-ului 27 110 5.4. Studiu cinetic 27 111 5.4.1. Substraturi de rumeguş 27 111 4

a) Studiul cinetic al adsorbţiei Cu din sisteme Cu-colorant pe substraturi de rumeguş 27 111 b) Studiul cinetic al adsorbţiei coloranţilor din sisteme Cu-Colorant, pe 28 substraturi 113 5.4.2. Substraturi de rumeguş:cenuşă 28 114 a) Studiul cinetic al adsorbţiei Cu din sisteme conţinând şi colorant 28 114 b) Studiul cinetic al adsorbţiei coloranţilor din sisteme Cu-Colorant pe substrat cenuşă rumeguş 29 116 5.5. Studiul termodinamic 29 117 5.5.1. Substraturi de rumeguş 29 118 a) Studiul termodinamic al adsorbţiei Cu din sisteme Cu-Colorant 29 118 b) Studiul termodinamic al adsorbţiei Coloranţilor din sisteme Cu Colorant 30 121 5.5.2. Substraturi de rumeguş:cenuşă 31 123 a) Studiul termodinamic al adsorbţiei ionilor cuprici din sisteme Cupru- 31 123 b) Studiul termodinamic al adsorbţiei Coloranţilor din sisteme Cu-Colorant 31 126 5.6. Concluzii 32 128 VI. INTEGRAREA SUSBTRATURILOR PE BAZĂ DE RUMEGUŞ ÎN PROCESE DE EPURARE 32 130 6.1 Condiţii tehnologice 32 130 6.2. Recomandări tehnologice pentru îndepărtarea cuprului din sisteme mono- 33 132 6.3. Recomandări tehnologice pentru îndepărtarea ionilor cuprici din sisteme de tip Cu- Colorant 133 6.3.1. Sistem Cu MO 133 6.3.2. Sistem Cu - MB 134 6.4. Concluzii 34 137 VII. CONCLUZII FINALE ŞI CONTRIBUŢII PROPRII 35 138 BIBLIOGRAFIE 38 144 5

INTRODUCERE Dezvoltarea industrială este principala cauză de poluare a mediului cu consecinţe directe asupra dezechilibrului ecosistemelor, datorită acumulării poluanţilor. Metalele grele, (cuprul, cadmiul, cromul, plumbul, mercurul, zincul, şi altele) sunt considerate ca poluanţi deosebiţi de periculoşi, datorită dezechilibrelor şi bolilor care apar chiar la concentraţii mici şi datorită efectului cumulativ al acestora în organisme. Coloranţii pe lângă aspectul inestetic care îl dau apelor sunt consideraţi sursă de poluare eutrofică şi poluanţi periculoşi cu efecte mutagene şi cancerigene în timp. Industria de obţinere a coloranţilor şi industria finisajului textil sunt numai două ramuri în care apele uzate conţin ambele tipuri de poluanţi. Dezvoltarea economică durabilă impune nevoia de procese cu impact negativ limitat asupra mediului şi identificarea de tehnologii de epurare aplicabile la nivel industrial, pentru îndepărtarea poluanţilor până la limita acceptată prin standarde pentru deversarea în emisar. Noile cerinţe economice duc la dezvoltarea de cercetări cu răspuns aplicativ şi la a aplica tehnologii cu grad scăzut de poluare, găsirea de noi materiale economice care să poată fi folosite în practica depoluării apelor. Cantitatea de deşeuri în creştere şi diversitatea compoziţiei acestora tinde să ridice probleme grave privind depozitarea precum şi gradul de poluare şi de risc pe care pot să îl provoace. La ora actuală în concordanţă cu politica de mediu, de a diminua riscurile pentru sănătatea umană şi pentru calitatea mediului, se tinde în a găsi tehnologii mai performante în care să fie implicate materiale recuperate din deşeuri. Dezvoltarea economică impune, utilizarea economică, integrală şi eficientă a întregii mase lemnoase care se exploatează, atât lemnul ca produs finit cât şi resturile obţinute prin prelucrarea lui. În urma prelucrării lemnului pe lângă producţia de cherestea se obţine şi o cantitate mare de rumeguş. Rumeguşul considerat deşeu, este folosit în principal pentru încălzire şi la producerea PAL-ului. Cu toate acestea cantităţi mari de rumeguş sunt depozitate în locuri neadecvate, pe malul râurilor, prin păduri, câmpuri fertile, contribuind astfel la poluarea mediului. Prin direcţiile actuale de diversificare a utilizării lui, rumeguşul tinde să devină materie primă pentru alte produse, transformându-se din deşeu în material depoluator. În industria energetică prin folosirea combustibililor rezultă deşeuri, zgură şi cenuşă, în cantitate mare şi care au impact ecologic mare. Cu toate că cenuşa de termocentrală este folosită în construcţii, o cantitate mare rămâne depozitată şi nefolosită. Un deşeu cu preţ scăzut, acesta este folosit în prezent ca materie primă în domenii noi, protecţia mediului, ca adsorbant în epurarea apelor. În urma rezultatelor obţinute în cadrul lucrării Dezvoltarea de materiale pe bază de deşeuri din lemn pentru îndepărtarea poluanţilor din apele uzate, s-a demonstrat posibilitatea folosirii rumeguşului şi a amestecului acestuia cu cenuşă ca adsorbanţi în epurarea apelor. În cercetările efectuate s-a folosit rumeguş provenit de la trei specii de arbori: stejar, (Querqus robur), colectat de la ocolul silvicvalea Mare judeţul Dâmboviţa, plop alb, (Populus alba) şi salcie, (Salix alba L.), de la ocolul silvic Filiaşi judeţul Dolj. S-a urmărit testarea, optimizarea lor, îmbunătăţirea capacităţii de adsorbţie prin adaos de cenuşă de electrofiltru provenită de la electrocentrala CET-Braşov, pentru îndepărtarea metalelor grele, (cuprul), şi a coloranţilor, (metiloranj şi albastru de metilen), din apele uzate, până la o concentraţie sub CLA. În acest scop lucrarea cuprinde rezultatele obţinute în şase capitole: Capitolul I prezintă stadiul actual al cunoaşterii în domeniul poluării cu metale grele şi coloranţi, sursele de poluare, toxicitatea acestora, folosirea adsorbţiei în depoluarea apelor, proprietăţile esenţiale ale substraturilor de adsorbţie corelat cu proprietăţile poluanţilor. Capitolul II prezintă materialele şi echipamentele de laborator folosite în realizarea experimentelor. De semenea sunt descrise materiile prime, provenienţa lor şi etapele de condiţionare aplicate precum şi planul cercetărilor experimentale. 6

Capitolul III urmăreşte caracterizarea şi optimizarea proprietăţilor substraturilor. În acest scop s-a realizat analiza dimensională a particulelor de rumeguş, analiza morfologiei suprafeţelor prin microscopie optică şi a cristalinităţii acestora prin difracţie de raze X, măsurători de conductivitate, TDS, analiza conţinutului de cenuşă şi metale grele, determinarea punctului izoelectric al rumeguşului. Totodată s-a realizat optimizarea substraturilor de rumeguş, stabilirea timpului optim de condiţionare a substraturilor. În acest capitol este prezentată caracterizarea şi condiţinarea substratului de cenuşă şi caracterizarea sorbiţilor. În încheierea capitolului sunt descrise metodele de analiză. Capitolul IV urmăreşte testarea şi optimizarea substraturilor pentru îndepărtarea ionilor cuprici şi a coloranţilor din apele uzate. Pentru aceasta au fost stabiliţi parametrii optimi, timpul de contact, raport masă adsorbant:volum soluţie, ph-ul sistemului. Studiul cinetic şi cel termodinamic pe substraturile optimizate oferă informaţii suplimentare privind interacţiunea substrat-poluant. Capitolul V prezintă optimizarea substraturilor pentru îndepărtarea celor două tipuri de poluanţi din sisteme bicomponente metal greu-colorant. În acest scop au fost optimizaţi parametrii de adsorbţie: timp optim tehnologic, corespunzător eficienţei adsorbţiei maxime concomitent pentru ambii poluanţi, studiul cinetic şi termodinamic pentru stabilirea mecanismelor de adsorbţie. Capitolul VI are ca obiectiv stabilirea unor recomandări tehnologice cu aplicabilitate industrială, pentru îndepărtarea ionilor cuprici şi a coloranţilor din soluţii mono- şi bicomponent până la valori de echilibru sub limitele de deversare, prin adsorbţii repetate, (una sau două) ale aceleaşi soluţii pe substrat nou. Capitolul VII - Concluzii finale : reprezintă finalizarea cercetărilor propuse, sintetizând rezultatele obţinute. CAP I. NOŢIUNI INTRODUCTIVE Poluarea mediului este una dintre problemele cele mai complexe ale omenirii, datorită urmărilor, în majoritatea cazurilor, ireversibile şi cronice. Unul dintre factorii de mediu cel mai afectaţi de poluare este apa, cu precădere apele de suprafaţă. Poluarea apelor datorată activităţilor industriale necesită procese specifice de epurare. Printre cei mai des întâlniţi şi agresivi poluanţi se numără coloranţii şi metalele grele. Îndepărtarea metalelor grele din apele reziduale este strict necesară datorită toxicităţii acestora, chiar şi în cantităţi mici. Prin procesele de epurare a apelor se preconizează îndepărtarea acestor poluanţi sub CLA. Coloranţii rezultaţi în principal din industria textilă, sunt deosebit de toxici şi prin faptul că şi ei ca şi metalele grele au efect cumulativ, şi efectul poate să apară în timp. Pot să apară efecte mutagene şi cancerigene. Procesele de adsorbţie a poluanţilor din apele uzate sunt procedee eficiente de epurare avansată, iar optimizarea lor vizează selectarea corectă a substratului şi alegerea parametrilor de proces, pentru a favoriza adsorbţia selectivă. Descrierea mecanismelor de adsorbţie se face prin modele de izoterme de adsorbţie. Există în literatură o mare varietate de izoterme dar modelarea adsorbţiei pe substraturi cu heterogeneitate ridicată, din sisteme complexe de amestecuri de substanţe, este dificil de realizat prin utilizarea unei singure ecuaţii. Pentru dezvoltarea unor procese pe scară largă sunt necesare şi investigaţii cinetice. Modelele de pseudo-cinetică de ordinul I, de ordinul II şi difuzia inter-particule descriu marea majoritate a reacţiilor din procesele de adsorbţie a poluanţilor pe diferite substraturi. O tendinţă actuală în epurarea apelor, este găsirea tehnologiilor viabile şi la un preţ scăzut, bazate pe deşeuri. Acestă cerinţă apare natural ca urmare a cantităţilor mari de deşeuri depozitate în diverse locuri şi nefolosite, cu implicaţii în poluarea accentuată a mediului. Lemnul (rumeguşul) şi cenuşa de termocentrală sunt potenţiale substraturi cu eficienţă ridicată iar utilizarea lor în procese de adsorbţie reprezintă o soluţie cu grad ridicat de sustenabilitate. 7

SCOPUL ŞI OBIECTIVELE TEZEI Scopul tezei de doctorat cu titlul Dezvoltarea de materiale pe bază de deşeuri din lemn pentru îndepărtarea poluanţilor din apele uzate este de a obţine şi optimiza noi substraturi pe bază de rumeguş şi cenuşă de termocentrală pentru epurarea avansată a apelor uzate cu conţinut de metale grele (cupru) şi coloranţi organici (metiloranj şi albastru de metilen). Obiectivele ştiinţifice propuse sunt: 1. Identificarea, optimizarea şi modelarea proceselor de adsorbţie a metalelor grele (cupru) pe substraturi de rumeguş sau rumeguş:cenuşă de termocentrală. 2. Identificarea, optimizarea şi modelarea proceselor de adsorbţie a coloranţilor organici (metilorange si albastru de metilen) pe substraturi de rumeguş sau rumeguş:cenuşă de termocentrală. 3. Optimizarea proceselor de epurare avansată a apelor cu conţinut complex de metale grele şi coloranţi pe substraturi de rumeguş şi rumeguş:cenuşă de termocentrală. CAP. II MATERIALE şi ECHIPAMENTE 2.1. Materiale Materialele folosite în experimente sunt: - Acid clorhidric concentrat, HCl 37%, (Comchim, România); - Hidroxid de sodiu, NaOH, p.a- granule.(lach-ner, Republica Cehă); - Soluţii standard de cupru, zinc şi plumb (Merck, Germania); - Clorură de cupru CuCl 2. 2H 2 O, pulbere (Merck, Germania); - Acid p-dimetilamino-azobenzen sulfonic pulbere (Metilorange, C 14 H 14 N 3 NaO 3 S, Merck, Germania) - Clorură de tetrametiltionină, pulbere (Albastru de metilen, C 16 H 18 N 3 ClS, Merck, Germania); - Apă distilată 2.2. Substraturi - Rumeguş de lemn de stejar, (Querqus robur L.), colectat de la ocolul silvic Valea Mare, judeţul Dîmboviţa, rumeguş de plop alb, (Populus alba L.) şi salcie, (Salix alba L.), colectat de la ocolul silvic Filiaşi, judeţul Dolj; - Cenuşă de filtru provenită de la electrotermocentrala CET-Braşov; 2.3. Echipamente de testare şi caracterizare Aparatele folosite pe parcursul lucrării au fost: - Multiparametrul Consort C933 Belgia; - Microsccopul de forţă atomică, AFM, Ntegra Spectra, NT, MDT; - Sistemul optic de la Microsccopul de forţă atomică, AFM, şi Microsccopul Trinocular cu cameră video încorporată MBL2100; 8

- Difractometrul XRD- Bruker D8 Discover Advanced; - Spectrofotometrul cu absorbţie atomică- AAS 400- Perkin Elmer, cu flacără de aer şi acetilenă; - Spectrometru UV-VIS Perkin Elmer Lambda 25 UV/VIS; - Cuptor de calcinare, DINKO D-62D, Spania. 2.4. Metodologia experimentală: 2.4.3. Condiţionarea substratului: Substraturile de rumeguş s-au utilizat ca atare şi tratate, conform condiţiilor de mai jos Durata: 10, 30, 60, 120 şi 180 minute Mediu: apă distilată şi, respectiv NaOH 1n, 2n, 3n şi 4n Temperatura: 22-24 C şi 80 C Condiţii de lucru: în vas, sub agitare magnetică Condiţionarea cenuşii de termocentrală s-a realizat conform condiţiilor anterior optimizate, [84, 82, 85, 88]: - prin agitarea cenuşii în apă distilată şi, respectiv NaOH 2n (raport masic cenuşă: soluţie = 1:100), timp de 48 ore la 22-24 C. Variaţia proprietăţilor substraturilor a fost urmărită prin modificarea ph-ului soluţiei, a conductivităţii şi a conţinutului total de solide dizolvate, TDS. Studiile de morfologie şi cristalinitate au vizat evidenţierea modificărilor în rumeguş, în timpul proceselor de tratare. 2.4.4. Studiile de adsorbţie, s-au realizat în regim static, în vase deschise, sub agitare magnetică, la temperatura camerei (21± 2) o C. Studiile au vizat: a). Optimizarea condiţiilor experimentale de adsorbţie: timp de contact şi cantitate optimă de substrat corespunzătoare la 100mL soluţie sintetică de poluant/poluanţi. Curbele de variaţie a eficienţei procesului de adsorbţie cu timpul de contact, respectiv cu cantitatea de substrat au stat la baza selectării parametrilor optimizaţi. Eficienţa adsorbţiei s-a calculat pe baza concentraţiilor iniţiale şi de echilibru (finale) ale poluanţilor (ioni cuprici, metilorange şi albastru de metilen), conform relaţiei: cinitial c final η = 100 (2.1) cinitial Concentraţia ionului de cupru s-a determinat prin spectroscopia de adsorbţie atomică (AAS 400 Perkin Elmer). Analiza cantitativă se bazează pe folosirea curbei de calibrare, care se realizează cu ajutorul standardelor preparate din soluţii stoc de 1000 mg/l. Curba de calibrare în cazul determinării cuprului s-a realizat pornind de la o soluţie de 10 mg/l, din care prin diluare s-au obţinut soluţii de: 0.25, 0.5, 1 şi 1,6 ppm. Liniarizarea curbei de calibrare s-a făcut cu un coeficient de regresie de RSD = 0,998781. Concentraţia coloranţilor, metiloranjul şi albastrul de metil s-a analizat prin spectroscopie UV - VIS (Perkin Elmer Lambda 25). În urma obţinerii curbei de calibrare pentru determinarea concentraţiilor de colorant, metiloranj şi albastru de metilen, ecuaţia rezultată în urma liniarizării şi care stă la baza calculului concentraţiilor este: - pentru MO λ=463 nm y = 1,695255. 10-3 + 24,93537+01. x cu R 2 MO= 0.999987 (2.2) - pentru MB λ=664 nm y = 24,43912. x cu R 2 MB = 0.998597 (2.3) Curba de calibrare, testele de adsorbţie şi măsurătorile de concentraţie s-au făcut la ph-ul natural al soluţiei: ph MO = 6,1 pentru metilorange, respectiv ph MB =5,68 pentru albastru de metilen. Evaluarea parametrilor optimi de adsorbţie s-a realizat pe baza curbelor: η = f(timp) la c poluant = ct şi m poluant = ct η = f(masă de adsorbant) la c poluant = ct şi t = t optim S-a considerat atingerea valorii optime atunci când variaţia eficienţei a fost sub 5% pentru două valori consecutive ale parametrilor de optimizat (timp, respectiv masă de adsorbant într-un volum dat de soluţie de poluant). 9

b) Identificarea mecanismelor de adsorbţie pe baza izotermelor de adsorbţie; datele experimentale au fost obţinute considerând timpul şi cantitatea de adsorbant anterior optimizate. Pentru studiul termodinamic s-au efectuat experimente de adsorbţie pe soluţii de concentraţii 0,000312...0,01M pentru cupru şi 0.00625 0.1mM pentru coloranţi. Datele de adsorbţie au fost modelate utilizând ecuaţiile Langmuir şi Freundlich. Forma liniarizată a ecuaţiei Langmuir, c e /χ = f (c e ), permite calcul parametrilor modelului de adsorbţie, χ max şi a: ce ce 1 = + (2.4) χ χmax χmax a Parametrii Freundlich, constantele k şi 1/n, se determină pe cale grafică, din panta dreptei log χ = f (log c e ): 1 log χ = logce+ log k (2.5) n Datele sunt calculate la concentraţia de echilibru c e, corespunzătoare timpului optim de adsorbţie. c) Studiul cineticii proceselor de adsorbţie, utilizând cantitatea optimă de substrat anterior optimizată. Pentru studiul cinetic s-au efectuat experimente de adsorbţie pe soluţii de concentraţii pentru cupru de 0,01 mol/l şi pentru coloranţi de 0,1mMol/L, la timpii de 5, 15, 30, 60 şi 90 minute. Modelele cinetice utilizate au fost: - pseudo-cinetica de ordinul I: k1 log( q e - q t) = log q e t ; 2. 303 (2.6) - pseudo-cinetica de ordinul II: t 1 1 = + t ; 2 qe k2q e qe (2.7) - difuzia interparticule: 1 / 2 qt = kid t + C. (2.8) unde: q e coeficient de adsorbţie la echilibru [mg. g -1 ] ; q t coefficient de adsorbţie la timpul t [mg. g -1 ] ; t timp [min]; k 1 constanta de viteză a adsorbţieide ordinul I [min -1 ]; k 2 - constanta de viteză a adsorbţieide ordinul II [g. mg -1. min -1 ]; k id - constanta de viteză a difuziei interparticule [g. mg -1. min -1/2 ]; C constanta difuziei interparticule. Rezultatele experimentale au fost coroborate cu proprietăţile de material, cu precădere cu cristalinitatea şi morfologia substraturilor. CAP.III. OPTIMIZAREA SUBSTRATURILOR ŞI A SPECIILOR POLUANTE 3.1 Caracterizarea şi optimizarea substraturilor de lemn 3.1.1. Caracterizarea substraturilor de lemn Stejarul este un lemn greu, dur cu densitatea convenţională medie, ρ c = 695 kg/m 3, [27], plopul un lemn uşor, moale, omogen, lucios cu densitate convenţională medie de 480 kg/m 3 iar salcia este o specie de lemn moale cu ρ c = 450 kg/m 3, [24]. Rumeguşul folosit are forme şi dimensiuni diferite: rumeguşul de stejar este mărunt cu dimensiunea particulelor majoritară de 0,2 mm, în timp ce salcia şi plopul alb au forme mai mari cu dimensiunea majoritară a particulelor de 2 mm. 10

Pentru a putea fi utilizat ca substrat de adsorbţie, rumeguşul nu trebuie să prezinte pericol de poluare, potenţial datorat dizolvării substanţelor solubile, aspect investigat prin determinări de conductivitate, TDS, ph în apă, conţinut de cenuşă şi metale grele. Determinările de conductivitate şi de total solide dizolvate (TDS) în apă, [47, 49, 50] au fost efectuate pe două cantităţi, (1g şi 2g), de rumeguş tratat cu 100 ml apă distilată, timp de 125 ore pentru stejar, 96 ore pentru plop şi 117 ore pentru salcie, până la atingerea echilibrului, identificat prin valorile constante ale parametrilor măsuraţi (conductivitate, TDS). Timpul necesar fiecărui tip de rumeguş pentru a ajunge la valori constante şi stabile ale conductivităţii şi TDS-lui este diferit, presupunem funcţie de caracteristicile macroscopice, coroborate cu compoziţia chimică a fiecăruia. Rumeguşul lăsat în apă cedează compuşi solubili, electroliţi, ceea ce duce la modificarea în timp atât a conductivităţii cât şi a TDS. Urmărind Tabelul 3.6 şi 3.7 al valorilor conductivităţii şi TDS-lui pentru cele trei tipuri de rumeguş, se poate observa ca maximul este atins la stejar după 25-30 ore, la plop după 65-90 ore şi la salcie dupa 55-76 ore. Tabel 3.6. Valorile conductivităţilor rumeguşului celor trei specii de arbori în apă funcţie de masă Masă Conductivitate [µs/cm] rumegus rumeguş de stejar rumeguş de plop alb rumeguş de salcie Valoare Val. max. Diferenţă Valoare Val. max. Diferenţă Valoare Val. max. Diferenţă iniţială la 30 ore iniţială la 65-90 ore iniţială la 55-76 ore 1g 21.9 43.9 22 25.5 44.3 18.8 25.3 80.6 55.3 2g 37.6 64.2 26.6 51.9 84 32.1 51.6 72.5 20.9 Masă rumegus Tabel 3.7. Valorile TDS a rumeguşului celor trei specii de arbori în apă funcţie de masă TDS [mg/l] rumeguş de stejar rumeguş de plop alb rumeguş de salcie Valoare Val. max. Diferenţă Valoare Val. max. Diferenţă Valoare Val. max. Diferenţă iniţială la 30 ore iniţială la 65-90 ore iniţială la 55-76 ore 1g 11.7 23.3 14.6 13.7 23.4 9.7 13.5 42.9 29.4 2g 19.7 33.9 14.2 28.9 44.4 15.5 28.6 38.3 9.7 Aceste rezultate indică că procesul de dizolvare a substanţelor solubile din lemn, este urmat după un timp relativ îndelungat de readsorbţia electroliţilor. Conţinutul de cenuşă şi metale grele, [47]. Un gram de rumeguş uscat a fost calcinat la 450 C, timp de 12 ore. După calcinare cenuşa a fost cântărită şi apoi dizolvată în 50 ml HCl 0,5n, iar metalele conţinute au fost determinate prin adsorbţie atomică. În Tabelul 3.8 sunt prezentate comparativ cantitatea de cenuşă obţinută şi cea de cupru, zinc şi plumb conţinută de fiecare tip de rumeguş. Tabel 3.8. Conţinutul de cenuşă şi metale grele din 1g rumeguş Caracteristici Stejar Plop alb Salcie Cenuşă [%] 0.671 0.520 1.44 Cu [ppm] 1.055 1.558 2.157 Zn [ppm] 10.774 9.611 2.247 Pb [ppm] 0 0 0 Aceste valori indică un conţinut mediu de metale grele, comparativ cu valorile care sunt considerate de risc. În substratul de adsorbţie prezenţa metalelor grele este nedorită, eliberarea lor fiind posibilă şi lentă în timp. Acest fapt va fi avut în vedere în proiectarea procesului de condiţionare a rumeguşului. 3.1.2. Condiţionarea substratului de lemn S-a testat extracţia metalelor grele din rumeguş prin două metode, [47, 49, 50]: 11

a) cu apă distilată: 1g de rumeguş amestecat cu 100 ml apă distilată la temperatura camerei (22-24 C) şi, respectiv la 80 C; b) cu soluţie de NaOH, raportul rumeguş: NaOH = 1:100 [g/ml], la 22-24 C şi, respectiv la 80 C; Durata tratării a fost în fiecare caz de până la 180 min, cu probe prelevate la 10, 30, 60, 120 şi 180 min. Probele au fost filtrate, iar supernatantul analizat pentru determinarea conţinutului în cupru, prin absorbţie atomică. În urma extracţiei cu apă nu s-au înregistrat ioni metalici indiferent de timpul de contact şi de temperatura de lucru, pentru nici un tip de rumeguş. Rezultatele obţinute conduc la stabilirea condiţiilor optime pentru pregătirea rumeguşului ca substrat de adsorbţie: folosirea soluţiei de NaOH 3n în toate cele trei cazuri la timpii de contact specifici fiecărui tip de rumeguş: 60 minute pentru stejar şi 30 minute pentru plop şi salcie. În urma tratamentului cu NaOH 3n aspectul exterior al rumeguşului s-a modificat vizibil la toate cele trei tipuri prin micşorarea dimensiunii componentelor, Fig. 3.13, comparativ cu rumeguşul natural (în insertul figurii). a b c Fig. 3.13.Rumeguş după tratarea cu soluţie de NaOH 3n: a) stejar, b) plop alb; c) salcie Intensitate[a.u.] Modificările suprafeţelor tipurilor de rumeguş apărute în urma tratării cu NaOH 3n se observă umărind difractograma XRD, Fig. 3.15 pentru rumeguşul natural şi cel spălat cu NaOH 3n, [51]. Coroborând procentele de cristalinitate, proprii fiecărui tip de rumeguş natural cu cele rezultate în urma tratării cu NaOH 3n, Tabelul 3.11, se remarcă modificarea fazei cristaline a rumeguşului, valorile % având ca referinţă rumeguşul nemodificat. stejar natur spalat stejar natur salcie natur spalata salcie natur plop alb natur spalat plop alb natur 10 20 30 40 50 60 70 2 theta [deg] Fig. 3.15 Difractograma comparativă a rumeguşurilor naturale şi cele tratate cu NaOH 3n 12

Tabel 3.11. Cristalinitatea rumeguşului spălat cu NaOH 3n Rumeguş provenit de la: Cristalinitate % [%] cristalinitate Plop alb splat cu NaOH 3n 48,09 9,45 Salcie spălată cu NaOH 3n 44,41 9,77 Stejar spălat cu NaOH 3n 60,31-28,32 Suprafaţa rumeguşurilor după tratarea cu NaOH 3n s-a studiat prin microscopie de forţă atomică (AFM), pentru ca pe baza morfologiei suprafeţelor şi a histogramelor, Fig. 3.16-3.18, să se calculeze rugozitatea medie a suprafeţelor şi distribuţia mezoporilor, Tabel 3.12. Tabel 3.12. Rugozităţile medii şi distribuţia mezoporilor a tipurilor de rumeguş studiate Tip rumeguş Rugozitate medie [nm] Distribuţie mezopori [nm] Stejar 123,86 750 Plop alb 381,88 2200 Salcie 277,44 1700 a b Fig.3.16. Morfologia suprafeţei (a) şi imaginea AFM (b) a rumeguşului de stejar tratat a b Fig.3.17. Morfologia suprafeţei (a) şi imaginea AFM (b) a rumeguşului de plop alb tratat a b Fig.3.18. Morfologia suprafeţei (a) şi imaginea AFM (b) a rumeguşului de salcie tratată Pentru determinarea punctului izoelectric al rumeguşului, s-a titrat cu soluţie HCl 0,1 mol/l masa optimă pentru fiecare tip de rumeguş, (respectiv pentru: stejar 12g, plop şi salcie 8 g), aflată în 100 ml 13

soluţie NaOH 0,1mol/L, [10]. În urma acestor determinări s-a putut stabili punctul izoelectric al fiecărui tip de rumeguş folosit, Tabelul 3.9. Tabel 3.9 Valoarea PZC al diferitelor tipuri de rumeguş Tipul rumeguşului PZC Stejar 6,95 Plop 7,10 Salcie 6,55 3.1.3. Caracterizarea şi condiţionarea substratului de cenuşă Cenuşa a fost condiţionată, conform datelor din literatură, [83], prin două metode, timp de 48 de ore, la temperatura camerei de 22-24 C cu apă distilată şi apoi cu NaOH 2n. În ambele cazuri cenuşa a fost apoi filtrată, spălată cu apă distilată şi uscată la etuvă la 105 C. Valorile ph-ului soluţiei de cenuşă spălată cu apă distilată 48 de ore, la temperatura camerei este cuprins între 6,19-7,75, datorită ionilor de Na +, K +, Ca 2+ şi Mg 2+ care sunt prezenţi în compoziţia cenuşii sub formă de oxizi şi săruri. Prin solubilizare aceştia imprimă un ph aproape neutru soluţiei. În urma tratării cenuşii cu apă distilată, datorită procesului de solubilizare, se observă obţinerea unor particule cu formă şi geometrie neregulată, Fig 3.19.a. În cazul tratării cu NaOH 2n au loc modificări ale suprafeţei care pot fi corelate cu procesele de dizolvare/re-precipitare, Fig. 3.19.b., ceea ce duce la valori mai mici ale rugozităţii medii şi ale dimensiunilor mezoporilor comparativ cu cele ale cenuşii spălate cu apă distilată. Diagrama XRD, Figura 3.20, pentru cenuşa spălată cu apă şi pentru cea spălată cu NaOH 2n confirmă structura policristalină a acesteia. a b Fig.3.19. Imagini AFM pentru cenuşa tratată cu: a) apă, rugozitate medie 95 nm; b) NaOH 2n, rugozitate medie 29,5 nm 3.2. Caracterizarea sorbiţilor, Poluanţilor Cuprul, metal tranziţional, formează compuşi stabili atât în starea de oxidare +1, combinaţii cuproase, cât şi în starea de oxidare +2, combinaţii cuprice. În starea de oxidare +1, ionii de cupru au reactivitate mărită, formând ionii cuprici, pentru care sunt şi formulate standardele de deversare. Experimentele s-au efectuat utilizând o sare cu solubilitate foarte ridicată, clorura cuprică. Valorile crescute ale ph-ului pot conduce la structuri greu solubile, care funcţie de potenţial pot fi Cu 2 O, CuO sau Cu(OH) 2. Conform diagramei Pourbaix a ionilor de cupru, stările de oxidare cele mai probabile ale ionilor de cupru în mediu apos (în absenţa unor reducători puternici) sunt: ph < 6.24: Cu 2+ ; 6.24 < ph < 12: Cu 2+, CuO, Cu 2 O; 12< ph < 13.4: CuO, Cu(OH) 2, ph >13.4: Cu(OH) 2, Cu(OH) 4 2- Metilorange este un colorant acido-bazic din seria monoazo. În mediu bazic sau neutru are o structură azoidă, (sare de sodiu, forma 1) şi este galben, iar în mediu acid, în care are o structură chinoidă, este roşu, (forma 4). Cele două forme trec din una într-alta prin protonare, funcţie de ph, [4, 64], ca urmare lungimea de undă maximă caracteristică variază cu ph-ul. Domeniul de viraj al culorii este cuprins între ph = 3,1 4,5. Albastru de metilen este un colorant bazic, cationic, din clasa coloranţilor tiazinici de culoare albastră, cu punctul izoelectric la ph = 6,23. Prin reducere trece într-o formă incoloră, leucoderivat. Este un antiseptic slab, [64]. Colorantul este solubil în apă formând soluţii cu ph = 6,5 care au maximul de adsorbţie la λ=664 nm, [1]. 14

3.3. Concluzii 1. Trei tipuri de rumeguş, de stejar, de plop alb şi de salcie, au fost analizate prin prisma proprietăţilor structural- morfologice şi de suprafaţă: stejarul, lemn tare, dur, are atât proprietăţi macroscopice şi de structură net diferite faţă de plopul alb şi salcie, lemne moi, ale căror proprietăţi sunt asemănătoare, cât şi ca aspect: stejarul mărunt cu dimensiunea majoritară a particulelor de 0,2 mm; plopul alb şi salcia cu dimensiunea majoritară a particulelor de 2 mm; valorilor cristalintăţii pot clasifica rumeguşurile natur: plop alb > salcie > stejar; determinările de conductivitate şi TDS demonstrează eliberarea electroliţilor în mediu apos. 2. Condiţionarea substraturilor de rumeguş s-a făcut cu apă distilată şi cu NaOH soluţie la temperatura camerei (22-24 C) şi la 80 C, pe o perioadă totală de timp de 180 min. Prin tratare cu apă nu s-au înregistrat ioni metalici în extractul apos. Folosind soluţii de NaOH de diferite concentraţii s-au stabilit condiţiile optime pentru extracţia maximă a ionilor metalici: soluţia de NaOH 3n pentru toate cazurile şi timpul optim de: 60 min pentru stejar şi 30 min pentru plop alb şi salcie. 3. În urma tratării rumeguşurilor s-au determinat proprietăţile relevante pentru scopul propus: se remarcă scăderea dimensiunii particulelor în toate cele trei cazuri; are loc modificarea fazei cristaline: la stejar creşte, iar la plopul alb şi la salcie scade; valorile rugozităţii medii şi a distribuţiei mezoporilor cresc în ordinea stejar < salcie < plop alb; determinarea punctului izoelectric, pentru stabilirea domeniului optim de ph la care substratul manifestă afinitate maximă faţă de speciile poluante: pzc stejar = 6,95; pzc plop = 7,1; pzc salcie = 6,55. 4. În urma caracterizării substratului de cenuşă de electrotermocentrală din punct de vedere al compoziţiei chimice şi a dimensiunilor particulelor de cenuşă, aceasta a fost tratată cu apă distilată şi cu NaOH 2n timp de 48 de ore. 5. Prin tratarea cenuşii, în ambele cazuri, aceasta îşi păstrează structura policristalină deşi apar modificări ale suprafeţei particulelor de cenuşă: la tratarea cu apă apar particule cu formă geometrică neregulată, în timp ce la tratarea cu NaOH 2n modificare a suprafeţei este corelată cu procesele de dizolvare/re-precipitare; valori mai mari ale rugozităţii medii şi ale mezoporilor în urma tratării cu apă decât cu NaOH 2n. 6. Structura ionică a sorbiţilor este în strânsă legătură cu ph-ul mediului de reacţie. În urma rezultatelor obţinute în acest capitol pot fi amintite următoarele contribuţii originale: 1. Optimizarea suprafeţelor substraturilor de rumeguş de stejar, plop alb şi salcie în vederea adsorbţiei ionilor de metale grele şi coloranti. 2. Evaluarea punctului izoelectric al substraturilor de rumeguş optimizate, prin determinări experimentale. CAP.IV. TESTAREA ŞI OPTIMIZAREA DE SUBSTRATURI PE BAZĂ DE RUMEGUŞ PENTRU ÎNDEPĂRTAREA POLUANŢILOR DIN SISTEME MONOCOMPONENTE 4.1. Îndepărtarea ionilor [Cu(H 2 O) n ] 2+ 4.1.1. Testarea şi optimizarea procesului de adsorbţie pe substraturi de lemn a) Natura rumeguşului Rumeguşul provenit de la cele trei specii de arbori: stejar, (Querqus robur), plop alb, (Populus alba) şi salcie, (Salix alba L.), a fost condiţionat, conform datelor prezentate în capitolul II, cu NaOH 3N pentru toate cazurile şi la timpul optim specific fiecăruia: 60 minute pentru rumeguşul de stejar şi 30 minute pentru cel de plop alb şi pentru cel de salcie, la temperatura camerei, 21-23 C. Substratul de rumeguş astfel tratat a fost uscat la etuvă la 105 C. 15

b) Optimizarea duratei procesului de adsorbţie (timp de contact pentru atingerea echilibrului) Funcţie de tipul rumeguşului, eficienţa maximă a fost atinsă la timpi diferiţi, după cum se poate observa în Tabelul 4.1. Tabel 4.1. Timpul optim de contact şi eficienţa maximă Timp optim Eficienţa Tip de contact maximă rumeguş [min] [%] Stejar 60 17,62 Plop alb 15 16,45 Salcie 30 23,67 c) Optimizarea raportului m ss :V sol Odată cu creşterea cantităţii de rumeguş se înregistrează şi creşterea eficienţei adsorbţiei, ajungând până la 88,04% pentru stejar, 67,05% la plop alb şi 76,43% la salcie. Din analiza rezultatelor valorile optimizate ale cantităţilor de rumeguş folosite la 100 ml soluţie, sunt următoarele: m stejar :V soluţie = 12:100 g/ml m plop alb :V soluţie = 8:100 g/ml m salcie :V soluţie = 8:100 g/ml d) Optimizarea ph-lui în sistemul de adsorbţie Soluţia de cupru are un ph iniţial = 4,85 corespunzător hidrolizei acide a sării de cupru. Măsurând valoarea ph-ului în soluţia apoasă obţinută în urma adsorbţiei, se remarcă o schimbare a acestuia, conform Tabelului 4.3: Tabel 4.3. Valorile de ph ale soluţiei de CuCl 2 în urma adsorbţiei Substrat Stejar Plop alb Salcie ph 4,61 4,52 4,17 Specierea cuprului, urmărind diagrama Pourbaix, este strâns legată de aciditatea sau alcalinitatea mediului. Mecanismul probabil al adsorbţiei ionilor de cupru pe suprafaţa rumeguşului poate fi descris prin următoarele reacţii: 2( R OH) + Cu 2+ 2(R-O) 2 Cu +2H + schimb ionic ( R COOH) + Cu 2+ (R-COO) 2 Cu +2H + schimb ionic ( R OH) + Cu(OH) + ( R O)Cu(OH) + H + schimb ionic (R-OH) + Cu(OH) 2 ( R-O...H) 2...Cu(OH) 2 legături de hidrogen (R-COOH) + Cu(OH) 2 ( R-COOH) 2 Cu(OH) 2 legături de hidrogen unde R reprezintă matricea rumeguşului. 4.1.2. Testarea şi optimizarea substraturilor de lemn:cenuşă a) Identificarea şi optimizarea raportului m lemn :m cenuşă :V sol Substraturi mixte s-au preparat prin amestecarea de rumeguş (stejar, plop alb sau salcie) cu cenuşă spălată cu apă distilată (c-apă) şi, respectiv cu cenuşă tratată cu NaOH 2n (c-naoh). Din rezultatele obţinute în cazul folosirii rumeguşului în amestec cu cenuşa spălată cu apă se remarcă creşterea rapidă a eficienţei adsorbţiei odată cu mărirea cantităţii de cenuşă până la un raport 1:1 = rumeguş:cenuşă; iar în cazul când cenuşa a fost spălată cu NaOH 2n raportul optim rumeguş:cenuşă = 3:1. Pentru a identifica şi controla acest comportament, s-au analizat valorile de ph corespunzătoare sistemelor investigate, la echilibru. Valorile obţinute sunt prezentate în Tabelul 4.5. 16

Tabel 4.5. Valoarea ph-lui soluţiei de CuCl 2 la echilibrul de adsorbţie Soluţie Stejar cu Plop cu Salcie cu iniţială CuCl 2 0,01m C-apă C-NaOH C-apă C-NaOH C-apă C-NaOH ph 4,847 4,779 9,270 4,552 7,020 4,485 7,081 Eficienţa - 96,99 81,88 85,205 95,88 90,06 84,15 Urmărind aceste valori ale ph-lui se poate observa că în cazul folosirii amestecului rumeguş-c-apă în toate cele trei cazuri are loc scăderea uşoară a valorii acestuia. În cazul folosirii amestecului rumeguş-c-naoh are loc creşterea valorilor ph-ului semnificativă, peste 7. Creşterea ph-lui implică scăderea eficienţei adsorbţiei, în special în cazul rumeguşului de stejar şi salcie. La adsorbţia ionilor de cupru pe substratul amestec rumeguş:c NaOH, procesul are loc cu preponderenţă pe suprafaţa cenuşii, şi în mai mică măsură la suprafaţa rumeguşului, lucru dovedit prin valorile eficienţei. 4.1.3. Studiul cinetic al adsorbţiei ionilor de [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe substraturi optimizate a) Substraturi de rumeguş Mecanismul adsorbţiei depinde de caracteristicile fizice şi chimice ale adsorbantului. Procesul de adsorbţie a fost analizat din punct de vedere cinetic folosind modelele: pseudo-cinetică de ordinul I, pseudo-cinetică de ordinul II şi modelul cinetic al difuziei inter-particule. Modelul pseudo cineticii de ordinul I nu este aplicabil la adsorbţia cuprului pe nici un tip de rumeguş, ceea ce arată că substratul (rumeguş) nu are o concentraţie mare de centrii activi cu afinitate ridicată pentru cupru. La modelul de pseudo-cinetica de ordinul II, coeficientul de corelaţie este considerabil mai mare dar constanta vitezei de reacţie la stejar şi plopul alb are valoare fără semnificaţie fizică (valoare negativă). Adsorbţia ionilor de cupru pe rumeguşul de salcie se modelează prin acest mecanism. Dacă, însă, această analiză se face pe domeniul timpilor de contact până la atingerea timpului optim, Tabelul 4.6, se constată posibilitatea aplicării modelului pseudo-cineticii II la toate cele trei tipuri de rumeguş, fapt demonstrat de valoarea coeficientului de corelaţie, R 2 > 0,95 şi de valorile constantelor de viteză, la plop 0.069 g/(mg. min), iar la stejar 0,332 g/(mg. min). La rumeguşul de salcie se înregistrează o scădere a constantei de viteză pe domeniul 5-30 min, faţă de valoarea acesteia pe întreg domeniul. Corelând aceste date cu timpii optimi de adsorbţie se constată că după atingerea echilibrului adsorbţiei, în sistem are loc scăderea vitezei de reacţie, probabil datorită saturării substratului şi/sau modificării încărcării lui electrostatice. Tabel 4.6. Parametrii cinetici ai modelelor studiate pe rumeguş pe domenii de timpi de contact Pseudo 2 Difuzia inter-particule Tip de substrat k 2 q e R² k id C R² [g/(mg. min)] [mg/g] [mg/(g. min - ½ )] [mg/g] Stejar [5-60'] 0,332 5.297 0,995 0,204 3,507 0,994 [5-90'] -0,202 3.512 0,941-0,026 4,412 0,013 Plop alb [5-60'] 2.119 5.618 0.923-0.194 6.963 0.033 [5-90'] -0.121 3.289 0,905-0,405 7,582 0,288 Salcie [5-30'] 0.525 16.0 0.999 1,024 9,668 0,955 [5-90] 1,987 13.175 0,960 0,050 12,885 0,007 [15-90] 2.452 13.158 0,943-0.249 15.185 0.117 Din analiza datelor se observă că în paralel cu modelul de pseudo-cinetica de ordinul II, pe acelaşi domeniu al timpilor de contact se poate aplica şi modelul difuziei inter-particule la stejar şi salcie, confirmând prezenţa unor pori mici, bogaţi în centrii activi. În cazul substratului format din rumeguş de salcie pe domeniul timpilor mici de contact (5-30') mecanismul predominant al procesului este cel al difuziei inter-particule, ceea ce demonstrează participarea preponderentă în prima fază, (în primele cinci minute), a centrilor activi aparţinând porilor 17

mici uniform distribuiţi existenţi pe suprafaţa rumeguşului. Urmărind valorile mecanismului pseudo cineticii de ordinul II pe perioada de timp 15-90 minute, se poate presupune că în timp adsorbţia ionilor cuprici din soluţie are loc prin formare de legături chimice puternice stabilite prin forţe de atracţie şi schimb ionic între aceştia şi substrat. Acest fapt determină ca adsorbţia ionilor de [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe întreg domeniul de timpi de contact să se modeleze majoritar după mecanismul pseudo-cineticii de ordinul II. b) Substraturi de lemn:cenuşă Pe toate tipurile de substraturi adsorbţia decurge urmând modelul pseudo-cineticii de ordinul II, cu excepţia sistemului stejar: c-naoh unde, deşi coeficientul de corelaţie este 0,998, ceilalţi parametrii au valori negative, fără sens fizic. Valorile capacităţii maxime de adsorbţie sunt de 5 10 ori mai ridicate comparativ cu substraturile care conţin numai rumeguş, indicând aportul substanţial al cenuşii de termocentrală în activarea sistemului de adsorbţie. Modelul difuziei inter-particule, este aplicabil la substratul amestec plop alb: c-apă pe care datele experimentale îl indică ca mecanism predominant (cu constanta de viteză de cca. 4 ori mai mare comparativ cu mecanismul de ordinul II), confirmând creşterea numerică a centrilor activi în micropori prin adăugarea cenuşii. Cele două mecanisme posibile sunt concurente, viteza globală a procesului de adsorbţie fiind determinată de difuzia inter-particule. Adsorbţia Cu(H 2 O) n 2+ pe celelalte substraturi de amestec rumeguş:cenuşă nu respectă modelul cinetic al difuziei inter-particule, fapt dovedit de valorile coeficienţilor R 2. Tabel 4.7. Parametrii cinetici ai modelelor studiate pe substrat mixt rumeguş: cenuşă Pseudo 2 Difuzia inter-particule Tip amestec k 2 q e R² k id C R² [g/(mg*min) [mg/g] [mg/(g*min ½ ] [mg/g] Stejar:c-apă 0,163 21.978 0,992 1,025 11,406 0,897 Plop:c-apă 0,144 15.625 0,993 0,878 6,792 0,918 Salcie:c-apă 0,155 17.361 0,989 0,727 9,481 0,890 Stejar:c-NaOH -0,611 45.455 0,998-0,591 52,18 0,765 Plop: c-naoh 1,949 37.453 0.999 0,535 32,937 0,623 Salcie: c- NaOH 1,408 38.610 1,000 0,520 34,076 0,732 4.1.4. Studiul termodinamic al adsorbţiei ionilor de [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe substraturi optimizate a) Substraturi de rumeguş. Deoarece pseudo-cinetica de ordinul II corespunde mecanismelor cinetice de adsorbţie pe toate substraturile investigate, rezultă că procesul se află predominant sub control cinetic, ca urmare concentraţia de ion metalic reprezintă un parametru important de control al procesului. Eficienţele maxime (peste 96%) au fost înregistrate la concentraţii mici de până la 0,00125 mol/l. La concentraţii mai mari de ion metalic, 0,0025-0,01 mol/l, se remarcă scăderea semnificativă a eficienţei adsorbţiei. Se confirmă astfel că metoda propusă este eficientă pentru ape uzate pre-tratate, având un conţinut relativ scăzut de cationi de cupru, dar mai ridicat decât CLA. Parametrii celor două modele de adsorbţie sunt prezentaţi în Tabelul 4.8. Tabel 4.8. Parametrii Langmuir şi Freundlich ai adsorbţiei Cu(H 2 O) n 2+ pe substraturi de rumeguş Substrat Langmuir Freundlich q max a R² k 1/n R² [mg/g] [L/mg] [mg/g] Stejar 6,622 0,170 0,991 0,647 0,376 0,746 Plop alb 3,890 0,112 0,999 4,74 *10-5 0,507 0,833 Salcie 4,546 0,087 0,998 5,54 *10-5 0,549 0,889 18

Datele experimentale prelucrate indică o adsorbţie de tip Langmuir, corespunzătoare unei interacţii chimice puternice între rumeguş şi ionii de cupru. La concentraţii mici adsorbţia ionilor de cupru pe suprafaţa rumeguşului decurge aproape similar pentru cele trei tipuri de rumeguş indicând faptul că centrii activi au afinitate practic identică pentru ionii cuprici. Diferenţele care apar între substraturi la concentraţii medii şi mari confirmă faptul că cele trei tipuri de rumeguş diferă prin concentraţia densitatea superficială de centrii activi şi nu prin afinitatea activitatea lor. Schimbul ionic, ca mecanism posibil pe substraturile celulozice este bine descris de modelul Langmuir şi este confirmat ca mecanism predominant în proces, Tabelul 4.8. Ecuaţia Freundlich nu se dovedeşte la fel de potrivită pentru modelare. Tabel 4.9. Valorile coeficienţilor de adsorbţie Langmuir şi ai pseudo-cineticii de ordinul II Substrat q max Langmuir q e psii Timp optim [mg/g] [mg/g] [min] Stejar 6.622 5.297 60 Plop alb 3.890 5.618 15 Salcie 4.546 13.175 30 Comparând valoarea q max a modelului Langmuir cu valoarea q e a mecanismului pseudo-cineticii de ordinul II, Tabelul 4.9, se constată diferenţe semnificative între cei doi parametrii, cu precădere pe substraturile de salcie şi plop. Stejarul lemn dens, cu cristalinitate mare, rugozitate şi distribuţie a mezoporilor mică, adsoarbe ionii cuprici pe întreg domeniul concentraţiilor respectând mecanismul Langmuir şi stabilind legături chimice puternice. La substraturile formate din rumeguş de plop alb şi salcie, specii cu pori mici, densitate mică, dar rugozitate şi distribuţie a mezoporilor mare, se remarcă o diferenţă mai mare între parametrul cinetic şi cel termodinamic, dominant fiind cel cinetic. Presupunem că în aceste cazuri, procesul de adsorbţie al ionilor cuprici are loc majoritar prin chemisorbţie (Langmuir), în timp ce pe suprafaţa substratului există şi un număr semnificativ de centrii de adsorbţie cu afinitate diferită, pe care adsorbţia nu se desfăşoară după un mecanism descris printr-o singură ecuaţie. b) Substraturi de lemn:cenuşă Adsorbţia ionilor cuprici pe substratul format din rumeguş:c-apă are loc pentru toate substraturile, încă de la concentraţii mici cu randamente mari. Pe măsură ce concentraţia soluţiei creşte, centrii activi sunt ocupaţi, ceea ce face ca eficienţa adsorbţiei să înregistreze o uşoară descreştere, probabil datorată rumeguşului din amestec. Tabel 4.11. Parametrii ecuaţiilor Langmuir şi Freundlich pentru adsorbţia ionilor [Cu(H 2 O) n ] 2+ pe substraturi mixte Substrat Langmuir Freundlich q max a R² k 1/n R² [mg/g] [L/mg] [mg/g] Stejar:c-apă 0,000325-0,01 mol/l 11,161 0,092 0,878 1,001*10-12 0,803 0,930 0,000625-0,01mol/L 0,752 0,122 0,994 9,274*10-9 0,699 0,959 Plop alb: c-apă 6,231 0,155 0,999 9,46-*10-10 0,503 0,927 Salcie: c-apă 7,716 0,107 0,992 1,25*10-8 0,641 0,883 Plop :c- NaOH -0.463-0.019 0.503 5.24*10 4 2.085 0.977 Salcie :c- NaOH -0.651-0.020 0.879 1.35*10 4 1.895 0.968 Analiza caracteristicilor fizice ale cenuşii folosită ca adaos la substrat indică faptul că cenuşa spălată cu NaOH are o rugozitate medie cu aprox. 60% mai mică şi un diametru al mezoporilor cu cca. 50% mai redus, comparativ cu caracteristicile similare ale cenuşii spălate cu apă. Diferenţele 19

caracteristicilor celor două tipuri de cenuşă influenţează adsorbţia diferită a ionior metalici din soluţie: cenuşa spălată cu apă aduce un supliment important de centrii activi în substratul mixt, ceea ce îmbunătăţeşte adsorbţia ionilor de metal la toate cele trei tipuri de rumeguş folosite. Substratul de rumeguş de stejar:c-naoh nu a mai fost testat deoarece la stabilirea raportului optim dintre cele două componente eficienţa cea mai mare s-a obţinut în cazul folosirii doar a rumeguşului, deci aportul de c- NaOH nu a îmbunătăţit capacitatea de adsorbţie a substratului mixt. Adsorbţia pe substraturile rumeguş (salcie, plop):c-naoh are loc treptat, odată cu creşterea concentraţiei soluţiei în ioni metalici iar alura izotermei corespunde, pe întreg domeniul de concentraţii, tipului BET III. Parametrii ecuaţiilor Langmuir şi Freundlich privind adsorbţia ionului cupric pe substraturi mixte sunt sintetizaţi în Tabelul 4.11. Se constată că pe amestecul stejar:c-apă (cu suprafaţă heterogenă cu pori mici, cu afinitate scăzută faţă de adsorbat), adsorbţia decurge după ecuaţia Freundlich pe întreg domeniul de concentraţie studiat. Urmărind valorile parametrilor obţinuţi pe domeniul concentraţiilor 0,000625-0,01 mol/l se constată că procesul poate fi descris şi de modelul Langmuir, indicând existenţa unui număr redus de centrii activi cu afinitate ridicată pentru ionul cupric, centrii care la concentraţii mici sunt mai greu accesabili. Adsorbţia pe substratul format din plop alb:c-apă nu are loc după un mecanism unic, ambele modele fiind aplicabile. Adsorbţia ionilor de cupru pe acest substrat heterogen are loc prin formare de legături chimice, atracţii electrostatice, asemănător cu adsorbţia pe stejar:c-apă. Substratul salcie:c-apă este favorabil formării schimbului ionic cu adsorbatul, fapt demonstrat prin aplicabilitatea modelului Langumuir. Substraturile rumeguş:c-naoh sunt substraturi heterogene cu pori numeroşi, uniform distribuiţi şi cu o mare afinitate faţă de ionul cupric. Caracteristicile reunite în sistemele mixte ale celor două substraturi conferă o heterogeneitate accentuată substraturilor de adsorbţie şi fac ca modelarea adsorbţiei ionilor să poată fi descrisă numai cu modelul Freundlich. 4.2. Îndepărtarea coloranţilor 4.2.1. Îndepărtarea metiloranjului a) Optimizarea duratei de contact pe substraturi de rumeguş Datele experimentale arată o afinitate moderată a substratului pentru metiloranj. Prin analiza structurii celor trei specii lemnoase se poate explica eficienţa adsorbţiei diferite; în concordanţă cu structura suprafeţei substraturilor, şi luând în considerare şi volumul moleculei de colorant. În urma acestor determinări s-au stabilit timpii optimi care se vor utiliza în continuare la adsorbţia metioranjului pe rumeguş, Tabelul 4.12. Tabel 4.12. Timpul optim [min] Stejar 30 Plop alb 15 Salcie 30 b) Optimizarea timpului de contact pe substrat lemn:cenuşă Eficienţele maxime, obţinute în acest caz sunt semnificativ mai mari, [53], faţă de cele obţinute în adsorbţia MO pe rumeguş. Acest lucru se datorează substratului amestec, în care cenuşa cu suprafaţă mare, cu mezo- şi micro-pori, îmbunătăţeşte capacitatea de adsorbţie a substratului, reflectată atât prin valori crescute ale eficienţei cât şi prin timpi de contact mai mici. Ţinând seama de datele experimentale şi de constrângerile tehnologice, timpii optimi de contact în cazul folosirii substratului format din rumeguş şi cenuşă spălată cu apă în raport 1:1, au fost stabiliţi, pentru toate tipurile de rumeguş, la 15 minute. c) Optimizarea ph-ului Urmărind în Tabelul 4.14 domeniile de ph ale celor doi participanţi la procesul de adsorbţie, adsorbant şi adsorbat, putem identifica domeniul de ph optim pentru adsorbţia metiloranjului pe rumeguş, domeniu în care atracţiile electrostatice sunt favorizate: - 4,5-6,55 la salcie - 4,5 6,95 la stejar - 4,5-7,1 la plop alb 20