TERMICKÁ ANALÝZA POLYMÉRNYCH KOMPOZITOV THERMAL ANALYSES OF POLYMER COMPOSITES

Size: px

Start display at page:

Download "TERMICKÁ ANALÝZA POLYMÉRNYCH KOMPOZITOV THERMAL ANALYSES OF POLYMER COMPOSITES"

Suzan Porter
6 years ago
Views:

1 TERMICKÁ ANALÝZA POLYMÉRNYCH KOMPOZITOV THERMAL ANALYSES OF POLYMER COMPOSITES Ing. Ľudmila Dulebová, PhD. Technická univerzita v Košiciach Strojnícka fakulta Katedra technológií a materiálov Mäsiarska 74, Košice ludmila.dulebova@tuke.sk Dr. Inž. Tomasz Garbacz Lublin University of Technology Faculty of Mechanical Engineering, Lublin, Poland t.garbacz@pollub.pl Abstract The aim of this paper was to perform thermal analysis of selected polymer composites. The studied material was the polymeric composite material i.e. polypropylene filled with 40% different types of fillers - talc, glass fibber and calcium carbonate. The analysis was carried out using thermal analyzer TA Instruments SDT Q600. Keywords: polymer composites, thermal analysis, PP ÚVOD Kompozity patria medzi moderné materiály, ale čo sa týka využitia, nepatria medzi materiály univerzálne a sú navrhované vždy len pre veľmi konkrétne použitia. Kompozit získavame pomocou kombinácie dvoch, poprípade viacerých materiálovo odlišných zložiek, ktorý má lepšie fyzikálne, mechanické, chemické, tepelné a elektrické vlastnosti ako jeho jednotlivé zložky. Tieto vlastnosti, charakteristické pre kompozitné materiály sú ovplyvnené vlastnosťami zložiek materiálu, interakciou medzi nimi a distribúciou. V dnešnej dobre je množstvo kompozitných materiálov, ktoré sa odlišujú charakterom výstuže ako aj typom matrice. Najdôležitejším aspektom, ktorý určuje konečné vlastnosti kompozitných materiálov je ich spôsob výroby. Charakteristickým prvkom kompozitných materiálov je takzvaný synergizmus. Preto sú výsledné hodnoty prvotných vlastností kompozitov vyššie, ako by to malo byť pri sčítaní osobitných vlastností ich zložiek. Hlavnou výhodou, ktorá sa spája s týmto synergizmom je to, že získavame nové a hlavne kvalitnejšie vlastnosti materiálov. Typickým príkladom synergického chovania je kompozit, ktorý sa skladá z keramickej matrice a je vystužený keramickými vláknami. Výsledný kompozit disponuje vlastnosťami ako je odolnosť proti náhlemu porušeniu a húževnatosť, aj keď samostatné vlákna aj matrice sú v podstate veľmi krehké. Základnú zložku kompozitu tvoria polymérne matrice a spevňujúce vlákna. Medzi najpoužívanejšie matrice patria polyamidy (PA), vinylestery (VE), polypropylen (PP), epoxidy (EP) a polyestery (UP). Hlavnou vlastnosťou termoplastickej matrice je možnosť opakovateľného spracúvania. Tieto interakcie tvoria dlhé reťazce, ktoré s opakujúcimi sa jednotkami sú schopné rôznej kryštalizácie. Vďaka tomu sú menej húževnaté, ale tuhšie. Naopak matrice z termosetov sú poddajnejšie a húževnatejšie. Ich hlavnou nevýhodou je, že sa nemôžu opätovne spracúvať, čo spôsobujú sieťovacie reakcie pôsobiace medzi osobitnými reťazcami makromolekuly. Tepelným pôsobením sa zasieťované reťazce už oddeliť nedajú. Najčastejšie sa používajú lacnejšie termoplasty, ktoré sú vystužené sklenenými vláknami a sú vyrábané vstrekovaním. Drahé vlákna (napr. uhlíkové) sa používajú v kompozite s reaktoplastickou matricou. Tieto drahé vlákna sa môžu potom druhotne recyklovať a po rozomletí sa využívajú ako plnivo pre nekonštrukčné zmesi. Tuhosť a pevnosť kompozitných materiálov je závislá na tuhosti a taktiež pevnosti vlákien. Orientácia vlákien, je ďalším kritériom, ktoré ovplyvňuje mechanické vlastnosti kompozitných materiálov. Pri veľmi odlišných mechanických vlastnostiach matrice a vlákna v štruktúre kompozitu vznikajú miestne stavy napätosti. V dnešnej dobe existuje množstvo vlákien, ktoré spevňujú matrice. K tomu sa využívajú anorganické ale aj organické vlákna. Taktiež je aj množstvo foriem vláknových spevnení. Sklené vlákna sú najčastejšie používanou spevňujúcou zložkou u kompozitných materiálov (cca 80%). Typy takýchto kompozitov patria do skupiny vláknových kompozitov. Spevňujúcim materiálom je u nich vlákno. Materiály, ktoré sú spevnené pomocou častíc, ktoré majú veľkosť od 1 do 20 μm sa nazývajú časticové kompozity. Pre lepšiu adhéziu k pojivu sa robí povrchová úprava výstuží. Vláknové kompozity sú charakteristické svojou dĺžkou, ktorá je väčšia ako 20μm a taktiež výstužou z vlákien, ktoré dosahujú priemer od 5 do 20 μm. Medzi najčastejšie používané vlákna v praxi sa využívajú sklené a uhlíkové, a taktiež ich modifikácie ako je nylon a kevlar. Tieto typy kompozitných materiálov majú pri mechanických vlastnostiach veľkú závislosť na anizotropii. Aby boli tieto vlastnosti potlačené, musia byť vlákna ťahané tak, aby bol ich smer prekrytý a tak tvoril vrstvy tkanín (prepregy). Po splnení týchto podmienok dosahujú 130

2 kompozity vyššie pevnosti ako v tlakovom namáhaní, tak aj pevnosti v ťahu a takisto sa zvyšuje tuhosť. Prameň vlákna, ktorý je namotávaný na bubon obsahuje 200 až 400 vlákien. Tento typ spevnenia sa používa pre výrobky (najčastejšie tyče), u ktorých prevláda jeden smer namáhania. Pre výrobky, u ktorých je požiadavka pre viacsmerné namáhanie sa najčastejšie ako spevňujúca zložka používajú sklené, uhlíkové, aramidové a prírodné vlákna. Z dôvodu progresívneho vrstvenia je u tohto typu spevnenia rýchlejší rast hrúbky steny. Materiály, ktoré sú vo forme vlákien sa ako konštrukčné prvky využívajú iba málokedy. Dôležité sa stávajú iba vtedy, ak sú v kompaktnej forme ako je to pri kompozitných materiáloch. TERMOGRAVIMETRIA Jednou zo základných metód termickej analýzy je termogravimetria. Podľa STN EN ISO termogravimetriou sa nazýva postup, pri ktorom meriame hmotnosť zvolenej skúšobnej vzorky ako funkciu času alebo teploty, kedy je skúšaná vzorka vystavovaná teplotnému programu, ktorý je pod stálou kontrolou. Pri zahrievaní skúmanej látky sa uvoľňujú plynné zložky čo má za následok, že dochádza k strate hmotnosti skúmanej vzorky. Taktiež môže dochádzať aj k javom, kedy pri zahrievaní látky dochádza k reakciám s plynom a hmotnosť vzorky sa zvýši. Pri termogravimetrickej analýze sú údaje vyjadrené vo forme percentuálnej zmeny hmotnosti, alebo výslednej krivky, ktorej závislosť je vo forme zmeny hmotnosti v závislosti od teploty alebo od času. Dané hmotnosti a teploty určujeme na základe termogravimetrickej (TG) krivky. Podľa toho, akým spôsobom je vzorka ohrievaná rozdeľujeme termogravimetriu na: izotermickú (statickú) pri tejto metóde sa ohrev robí pri konštantnej teplote, neizotermickú (dynamickú) pri tejto metóde je vzorka vystavená účinkom plynule stúpajúcim, alebo klesajúcim teplotám. Teplota je zvyčajne zvyšovaná lineárne s časom. Neizotermická metóda sa najčastejšie využíva pri prácach, ktoré majú výskumný charakter, pretože táto metóda umožňuje vcelku rýchlo získať prehľad o studenej látke a jej celkovom teplotnom chovaní. Krivka, ktorá vznikne pri termogravimetrickej analýze nám vyjadruje závislosti zmien hmotnosti na teplote. Taktiež získame informácie o zložení vzorky, o produktoch, ktoré nám vznikajú pri jeho rozklade, o jeho tepelnej stálosti a taktiež o tepelnom rozklade. Cieľom termogravimetrickej analýzy (TGA) s programovým nárastom teploty je získať krivku, ktorá nám vyjadruje závislosti medzi prírastkom hmotnosti alebo úbytkom hmotnosti na teplote. Na základe takto získanej krivky je možné získať množstvo informácií a poznatkov. TGA analýza sa využíva na diagnostikovanie: zloženia kopolymérov a zmesí pomocou metódy TGA sa môžeme pri priaznivých podmienkach domnievať o aké zloženie kopolymérov ide, analýzu aditív vo vláknach a polyméroch fyzikálne a chemické vlastnosti vlákien a plastov sa zlepšujú ak sú pridané rôzne aditíva, termickej stability polymérov a ich identifikácie pri rovnakej rýchlosti prietoku plynu a ohreve atmosféry má každý polymér či vlákno charakteristický priebeh termografu a keď je to možné tak aj množstvo vzorky a rovnakú geometriu EXPERIMENTÁLNA ČASŤ Pre termogravimetrickú analýzu bol použitý polymérny kompozit - materiál polypropylén (PP) so 40 % rôzneho plniva - mastenec, sklené vlákno a uhličitan vápenatý. Na obr. 1 je znázornené porovnanie vplyvu skúmaného plniva na modul pružnosti v ohybe. Obr. 1 Vplyv plniva na modul pružnosti v ohybe Polypropylén (PP) je bezfarebný, bez zápachu a fyziologicky bezproblémový polymér, ktorý patrí medzi najľahšie druhy polymérov (pláva vo vode). Je to priehľadný a kryštalický polymér, so 60 až 75% stupňom kryštalinity. Patrí medzi materiály, ktoré je možné spracúvať takmer všetkými metódami výroby. Medzi najbežnejšie technológie výroby patria vytlačovanie dosák, rúrok, profilov, vyfukovaním sa vyrábajú duté nádoby a fólie, vstrekovaním rozmerné ako aj malé výrobky a taktiež zvlákňovanie, ktoré sa využíva pri výrobe kobercov. Špeciálne využitie má napríklad nanášanie PP na kovové materiály. 131

Mastenec (talk - T) patrí medzi najbežnejšie a najviac využívané minerálne plnivá.

Pridaním tohto plniva do polyméru zvyšujeme tuhosť, pevnosť, modul pružnosti ako aj tepelnú a chemickú stálosť. SEM snímok materiálu je na obr.2. Obr.

2 Materiál PP s plnivom 40% T Medzi najpoužívanejšie plniva do PP patria sklené vlákna (GF) obr.3. Vlákna majú priemer od 3,5 do 24 µm.

V praxi sa najčastejšie používa plnivo s obsahom 20-60 % sklených vlákien. Obr.

3 Mastenec (talk - T) patrí medzi najbežnejšie a najviac využívané minerálne plnivá. Je to vlastne vodný kremičitan horečnatý, ktorého štruktúra má lamelový charakter a taktiež je charakterizovaný ako najmäkší minerál. Pridaním tohto plniva do polyméru zvyšujeme tuhosť, pevnosť, modul pružnosti ako aj tepelnú a chemickú stálosť. SEM snímok materiálu je na obr.2. Obr. 4 Materiál PP s plnivom 40% K Pre termogravimetrickú analýzu bolo použité zariadenie TGA/ DSC SDT Q600 (obr. 5). Obr. 2 Materiál PP s plnivom 40% T Medzi najpoužívanejšie plniva do PP patria sklené vlákna (GF) obr.3. Vlákna majú priemer od 3,5 do 24 µm. Pre plnenie plastov sa najčastejšie využívajú vlákna vyrábané z S- skloviny, ktorá zvyšuje pevnosť až o 70% a E- skloviny, kde je najčastejšie použitá bezalkalická sklovina. V praxi sa najčastejšie používa plnivo s obsahom % sklených vlákien. Obr. 5 Analyzátor SDT Q600 Pomocou tohto zariadenia je možné určiť DSC krivky teplotného toku a zmenu hmotnosti skúmanej vzorky do maximálnej teploty 1500 C. Toto zariadenie je schopné naraz analyzovať dve skúmané vzorky súčasne. Výhodou tohto zariadenia je hlavne veľká citlivosť aj pri veľmi malej zmene hmotnosti (0.1μg) ako aj jeho presnosť. Meranie a vyhodnocovanie TGA kriviek je zabezpečené pomocou softvéru, ktorý je dodávaný spolu so zariadením. Obr. 3 Materiál PP s plnivom 40% GF Uhličitan vápenatý ( krieda - K) z celkovej spotreby plnív použitých pri výrobe plastov tvorí asi 65 %. Častice majú veľkosť od 5 do 100 µm. V praxi sa stretávame buď s prírodným alebo syntetickým uhličitanom vápenatým. Výhodou týchto plnív je vysoká belosť, nízka cena, dostupnosť, nie sú zdraviu škodlivé, majú nízky obsah vlhkosti a môžu sa povrchovo upravovať. SEM snímok použitého materiálu je na obr. 4. Diskusia nameraných výsledkov Vzorky materiál PP s plnivom T, GF a K - boli ohrievané v Al kelímkoch od teploty okolia rýchlosťou 30 C/min až do konečnej teploty 250 C. Hmotnosť vzoriek bola cca 20 mg, použitý bol aktívny plyn argón. Na základe termogravimetrickej analýzy boli na vzorkách vykonané merania, a to merania celkového úbytku materiálu a teploty tavenia. TG krivky skúšaných materiálov sú na obr. 6 až obr.9 a hmotnostné úbytky sú graficky spracované na obr

Obr. 6 TG krivka čistého PP Obr. 10 Hmotnostné úbytky skúšaných materiálov Teploty tavenia skúšaných materiálov získané z meraní sú na obr.11. Obr. 7 TG krivka PP so 40%K Obr.

8 TG krivka PP so 40%T ZÁVER Na základe termogravimetrickej analýzy boli vykonané merania, a to merania celkového úbytku materiálu a teploty tavenia PP so 40 % rôzneho plniva.

4 Obr. 6 TG krivka čistého PP Obr. 10 Hmotnostné úbytky skúšaných materiálov Teploty tavenia skúšaných materiálov získané z meraní sú na obr.11. Obr. 7 TG krivka PP so 40%K Obr. 11Teploty tavenia skúšaných materiálov Obr. 8 TG krivka PP so 40%T ZÁVER Na základe termogravimetrickej analýzy boli vykonané merania, a to merania celkového úbytku materiálu a teploty tavenia PP so 40 % rôzneho plniva. Z meraní boli vyvodené tieto závery: najmenší hmotnostný úbytok bol u PP so 40% T o hodnotu 0,01053 mg a najväčší u PP so 40% GF o hodnotu 0,09012mg, teplota tavenia najskôr nastáva u čistého PP a to pri teplote 231,64 C a naopak u PP so 40% T je hodnota teplotného rozkladu až pri teplote 246 C. Takto získané výsledky sú veľmi dôležité pre uplatnenie materiálu v praxi, aby sa vedeli stanoviť miery riziká straty vlastností použitého kompozitu. Obr. 9 TG krivka PP so 40%GF Literatúra [1] Ehrstein, W.: Polymerni kompozitni materialy : Materialy, zpracovani,vlastnosti. Praha : Scientia, s. 133

5 [2] Ermani, P. Composites Technologien Skript zur Vorlesung, ETH- Zürich, [3] Klepka, T.: Konstrukcje osiowosymetrycznych wytworów o kształtach złożonych. Polimery 2008, vol. 53, nr 5, pp [4] Rosický, J.: Termická analýza. UK, Praha [5] Furimský, F. Termogravimetrická analýza kompozitných materiálov. Diplomová práca. TU v Košiciach, SjF Tento článok bol vytvorený realizáciou projektu Centrum výskumu riadenia technických, environmentálnych a humánnych rizík pre trvalý rozvoj produkcie a výrobkov v strojárstve ( ITMS: ), na základe podpory operačného programu Výskum a vývoj financovaného z Európskeho fondu regionálneho rozvoja a projektu Technological and design aspects of extrusion and injection moulding of thermoplastic polymer composites and nanocomposites (PIRSES-GA ) realizovaný FP7, Marie Curie Actions, PEOPLE, International Research Staff Exchange Scheme (IRSES). 134

M A L É V E T E R N É E L E K T R Á R N E

M A L É V E T E R N É E L E K T R Á R N E EKOSOLÁR s.r.o. Žilinská cesta 19 921 01 Piešťany tel.-fax : 033/774 40 40, mobil : 0905 648 232, e-mail : korvin@ekosolar.skwww.ekosolar.sk Ceník firmy EKOSOLÁR platný od 01.05.2010 zmena ceny vyhradená