O nouă cale de investigare a alomorfilor cristalini ai celulozei: derivatografia termică

Transcription

1 O nouă cale de investigare a alomorfilor cristalini ai celulozei: derivatografia termică Gh.Rozmarin 1, H.A.Schneider 2, Doina Rusei 3, M.Dărangă 4, A.Stoleriu 5, Th.Măluţan 6, Elena-Diana Dumitraş 7, A.P.Treimanis 8 şi J.Danhelka 9 INTRODUCERE Analiza termică cuprinde un număr de metode instrumentale de investigare prin care se înregistrează schimbările intervenite sub acţiunea controlată a căldurii în structura celulozei. Deosebim astfel diverse forme de analiză termică: termogravimetria (TG) care stabileşte evoluţia pierderilor de masă, analiza termică diferenţială (DTA) prin care se consemnează diferenţele de temperatură dintre substanţele etalon (Al 2 O 3 ) şi proba de material fibros, calorimetria scaning diferenţială (DSC) şi dilatometria volumetrică prin care se fixează variaţiile dimensionale a volumului probei [1]. Indicele cel mai sensibil care prefigurează comportamentul termic al celulozei este cristalinitatea polimerului [2]. S-au formulat diferite ipoteze privind evoluţia efectelor termice strans corelate cu natura alomorfului cristalin a celulozei: cu cat cristalinitatea probei este mai mare cu atat viteza destrucţiei este şi ea mai mare [3]. In măsură importantă evoluţia termogramelor este influenţată şi de amorficitatea materialului fibros [4]. In lucrările lor, o seamă de cercetători ruşi [5-7] au încercat să coreleze polimorfismul celulozelor I şi II cu ajutorul derivatografiei termice, comparandu-le cu termogramele obţinute la amidon şi amiloze ultimele avand o organizare amorfă. Dacă unele consideraţii stabilite pentru celuloza II regenerată corespund întrucatva cu datele înregistrate de noi, de cele mai multe ori au apărut un număr de detalii care ne-au obligat să reconsiderăm integral observaţiile noastre. In ultima vreme, multe din conceptele de organizare supramoleculară a celulozei au evoluat sub impactul metodelor instrumentale actuale, fapt care a determinat reevaluarea reprezentărilor clasice de structură [8-11]. In lucrarea de faţă ne-am propus să desluşim aceste caracteristici în lumina ultimelor concepte privind structurile alomorfilor cristalini ai celulozei, utilizand posibilităţile termoanalizei. Pentru realizarea acestui scop s-a adoptat următorul procedeu de lucru : masa materialului fibros 100 mg substanţă absolut uscată; creuzete de platină; viteză de încălzire 10 grade / min; substanţă etalon de referinţă Al 2 O 3 ; sensibilitatea de înregistrare a termogramelor DTG = 1/30 ; DTA = 1/5; TG = 100. Toate aceste precauţii vor asigura o bună reproductibilitate a datelor. Au fost cercetate peste cincizeci de probe de celuloză chimică şi papetară, prezentand diverse grade de innobilare. S-a folosit un derivatograf Paulik - Paulik - Erdey produs de firma MOM Budapesta. REZULTATE SI DISCUTII In fig.1 sunt prezentate termogramele DTA tipice pentru celulozele chimice de diverse provenienţe care dezvoltă importante efecte endoterme (zonele haşurate) indicand două trepte de descompunere termică situate în intervalul o C. In tabelul 1 sunt redate caracteristicile cinetice ale transformărilor. Fig. 1. Tabelul 1. Alura cea mai specifică a curbelor DTA este reprezentativă pentru celulozele chimice cu grad mare de înnobilare redate ca în fig. 2. Multe dintre ele, prin valorile ridicate ale entalpiei ( H = cal/g) reprezintă consecinţa acţiunilor tehnologice de mercerizare (la rece sau la cald) efectuate cu ajutorul soluţiilor alcaline. Efectele endoterme se situează diferenţiat în funcţie de gradul lor de înnobilare (conţinut foarte ridicat de α -celuloză - până la % la probele

2 764, 744 şi 732). De data aceasta efectele endoterme se manifestă unimodal la probele 762, 725, 764, 744, 733 şi 732 centrate respectiv la temperaturile 350, 355, 360, 355, 360 şi 360 o C. Dezvoltarea intensă a endotermelor (redate în haşur ) demonstrează intervenţia unor reţele compacte de punţi de hidrogen. Din punct de vedere structural se presupune că toate aceste probe reflectă structura celulozei II mercerizate (C II M). Mai moderate apar efectele înnobilării la probele 763 şi 734. Tabelul 2. Trebuie să remarcăm aci faptul că la unele temperaturi (probele 733, 741, 730) s-au determinat câteva caracteristici fizice (tabel 3) privind suprafaţa specifică internă, indicele de cristalinitate, conţinutul celulozei II raportat la totalul fazei cristaline şi gradul de amorficitate ş12ţ de unde rezultă că în toate probele răman prezente cantităţi complementare de celuloză I. Se demonstrează efectiv participarea alomorfului II la probele 733 (30 % C II) şi 741 (44 % C II). Fig. 2 Tabelul 3. Pentru a calcula valoarea entalpiei, s-a folosit un etalon de NaNO 3 cristalin care dezvoltă un efect endoterm ca în fig.3 avand o arie de 3,06 cm 2. Prin planimetrare s-a stabilit că la o suprafaţă de 1 cm 2 revine un efect caloric de 14,44 cal/g. In mod corespunzător s-au determinat prin planimetrare ariile conturului haşurat deducându-se valorile entalpiilor corespunzătoare indicate în fig.1 şi 2. Fig. 3. O altă serie de probe au fost analizate chimic sub aspectul polimolecularităţii (distribuţiei masei moleculare) cu ajutorul curbelor integrale redate în fig 4-10 elaborate conform următoarei metode; curbele integrale de distribuţie au fost elaborate de un ordinator Hewlett- Packard. S-a folosit un cromatograf Hewlett-Packard tip 1034 B cu patru coloane (diametru intern 4 mm, lungime 25 cm) umplute cu hidroxietilmetacrilat (gel HeMA cu porozitatea 40, 100, 300 şi 1000 Å) prin care s-au eluat soluţiile probelor de celuloză dizolvate în cadoxen (5% Cd, 300 g etilendiamină, raport diluţie 1:1) ; viteza de eluţie 0,5 ml/h. Pentru înregistrare s- a utilizat un refractometru diferenţial Knauer (model 2025/50). Soluţiile de analiză : cca 0,03 g celuloză s-a dizolvat la 0 o C în 2 ml cadoxen concentrat. 10mL din soluţie s-a injectat în coloanele cromatografului. Curbele de calibrare au fost stabilite cu ajutorul unui set de celuloze, caracterizate în prealabil analitic. Lucrarea s-a elaborat în cadrul unui contract interacademic în ş13-15ţ. Fig. 4. Fig. 5. Fig. 6. Fig. 7. Fig. 8. Fig. 9. Fig. 10. Cele mai omogene sub aspectul distribuţiei masei molare conform curbelor integrale apar probele de celuloză de Buckeye M w /M n = 2,254 (fig.12), Amursk M w /M n = 2,987 (fig.13) şi Ultranier M w /M n = 2,892 (fig.14). Curbele diferenţiale prezentate în fig relevă o altă clasificare în ordinea crescătoare a raportului M w /M n : celuloza stuf Brăila 3,58 (curba 2); celuloza Ultranier 3,605 (curba 5); şi celuloza de Amursk 4,31 (curba 6). Cea mai eterogenă ( M w /M n = 7,813) este celuloza Dej (curba 3). Aşadar, nu monodispersia constituie o însuşire fundamentală de caracterizare a celulozelor chimice, ci gradul lor de mercerizare (înnobilare). Fig. 11. Fig. 12. Fig. 13 Fig. 14. Fig. 15. Fig. 16. Fig. 17. O concluzie similară se poate deduce din analiza datelor fizico-chimice ale unor probe de celuloză prezentate în tabelul 4, de unde rezultă clar eterogeneitatea moleculară a pastelor fabricate în functie de destinaţia lor Tabelul 4.

3 Si de aci reiese faptul că celulozele chimice diferă intre ele prin valorile gradului de polimerizare, prin conţinutul de α-celuloză,prin conţinutul de cenuşă şi prin accesibilitate structurală diferită. Un alt grupaj studiat şi prezentat in fig.18 se referă la celulozele II,regenerate din soluţiile de vâscoză (C II R) la care evoluţia termogramelor este similară, cu foarte neînsemnate endo efecte dezvoltate diferenţiat (718, 716, 961, 963 şi 962); în două cazuri (probele 826 şi 1202) sunt prezente efecte exoterme situate la temperaturi mai ridicate. In toate cazurile evoluţia termogramelor reflectă o organizare cristalină compactă, inaccesibilă atacului chimic, dezvoltată pe seama reţelelor H extrem de dense. Datele cinetice corespunzătoare sunt redate in tabelul 5. Tabelul 5. Un alt set specific de date se poate identifica pe fig.19 în care sunt înscrise termogramele DTA la celuloza de bumbac (1041) în comparaţie cu evoluţia termică a unor celuloze pulbere (pulvis); 1020 (celuloză chimică micronizată hidrolitic), 1019 (celuloză măcinată în moara cu bile), 1012 (celuloza microcristalină de import), 1022 (celuloză pulbere recuperată din celolignina furfurolică) şi 1010 (idem). Se vor remarca efecte exoterme slabe, uneori remarcabile (1012, 1010), pe fondul unor structuri cristaline apropiate de cele cunoscute la celuloza de bumbac. La aceste probe s-au determinat căldurile de udare şi cristalinitatea corespunzătoare, centralizate in tabelul 6, folosindu-se relaţia de forma: cristalinitate = 97,2087-2,39 H (caldura de udare) ;r = 0,89 ş16ţ. Fig.18 Fig.19 Tabelul.6 Termogramele DTA din fig.20 pleacă tot de la celuloza de bumbac (957) care a fost supusă operaţiei de mercerizare (1131), iar apoi operaţiei de măcinare vibratorie (504) astfel că pe termogramă (1203) apare un exoterm intens deplasat spre zona de temperatură mai joasă ( O C) şi evoluţie ulterioară complet diferită datorită destabilizării termice. Fig.20 Tabelul. 7 In continuare, ne-am propus să încercăm să intervenim cu măcinarea vibratorie timp de 50 h (proba 793) şi 100 h (proba 792) asupra celulozei sulfat papetare de molid (proba 729), remarcându-se schimbarea alurii termogramelor DTA care indică viteze mai crescute de destrucţie însoţite de efecte termice deplasate în zone mai ridicate de temperatură (vz. fig.21). Ca urmare a destrucţiilor mecano-chimice organizarea structurală se destramă mai mult sau mai puţin intens, cu modificări de entalpie H şi manifestarea unor efecte ulterioare exoterme. In Tabelul 8 sunt consemnate unele caracteristici cinetice observate pe termograme. Fig.21. Tabelul 8. O altă serie de termograme provin (vz.fig.22) de la diverse probe de celuloze chimice: celuloză fag Austria (728), celuloză chimică stuf(761), celuloză supercord (719), celuloză Buckeye (740), celuloza chimică molid (745) care a fost măcinată 50 h (794) şi 100 h (791) la moara vibratorie. Comportarea termică se modifică la început neesenţial, dar la acţiuni prelungite în mod semnificativ. Presupunem că sub acţiunea măcinării intervin schimbări pe seama destrămării reţelelor H, însoţite de o intensă decristalizare a materialului fibros, asociat cu un blocaj al accesibilităţii grupelor funcţionale şi cu scăderi importante a efectelor endoterme. Fig.22 In tabelul 9 se trec caracteristicile cinetice ale termogramelor din fig.22, de unde reiese că instabilitatea probelor la acţiuni termice se recunosc prin deplasarea temperaturilor de descompunere spre valori sensibil mai mici. In următorul tabel 10 sunt prezentate caracteristicile fizico - chimice ale celulozelor martor şi măcinate şi datele privind cristalinitatea lor. Tabelul 9. Tabelul 10 In fig.22 se demonstrează schimbările intervenite în alura curbelor DTA la o celuloză chimică de fag (1115) care a fost supusă mercerizării cu o soluţie de 24 % NaOH, urmată de o spălare cu apă rece şi uscare la vacuum (proba 1117). Se ajunge astfel la alomorful C II

4 mercerizată cu o valoare maximă endotermă H=692 cal/g înregistrată de noi până aci, şi având, în consecinţă, stabilitate şi accesibilitate maxime. Spre comparaţie, s-a înregistrat termograma DTA a unei probe de C II regenerată (1130) preluată de pe o bobină de fir mătase cord care dezvoltă un endoterm mai mic ( H=492 cal/g).de remarcat faptul că proba 1130 provine din firul de bobină cu organizarea cristalină corespunzătoare celulozei II R (vz.proba 1202 fig.18) care sub acţiunea fierberii îndelungate cu apa distilată se transformă în alomorful C II M. Probele 1180, 1177, 1179, 1178 şi 1182 reprezintă profilul curbelor DTA care provin din celuloza II, fiind supuse unui tratament termic indelungat la etuvă, respectiv 135 O C, 48 h (1180), 150 O C, 24 h (1177), 135 O C, 48 h (1179), 150 O C, 24 h (1178) şi 105 O C, 72 h (1182). Se constată că tratamentele termice conduc la o blocare a accesibilităţii structurale a materialelor fibroase pe seama cornificării mutuale a elementelor microfibrilare. Toate probele supuse tratamentului termic îşi diminuează sensibil valorile H. Să urmărim, in fig.23 curbele DTA înregistrate la o celuloză chimică de fag (1122) care s-a tratat cu amoniac anhidru lichid, cu formarea alomorfului C III (1129), asociat cu efecte termice perfect diferenţiate şi dispariţia maximului endoterm. O celuloză Buckeye cu grad mare de înnobilare (probele 1118 şi 1121) ca urmare a tratamentului cu amoniac anhidru lichefiat şi-a schimbat integral comportamentul termic, deplasând efectele endoterme în zone mai ridicate de temperatură şi diminuându-şi sensibil efectele endoterme (zonele a,b,c din probele 1190 şi 1119). Fig. 23. Aşadar, alomorful C II M la celulozele mercerizate (probele 1122, 1118 şi 1121) se transformă sub acţiunea plastifiantă a amoniacului anhidru lichefiat în alomorful C III, perfect distinct. In fine, vom urmări pe fig.24 evoluţia termogramelor DTA la o seamă de celuloze chimice (728, 761, 719, 740) în comparaţie cu celuloza chimică 745 supusă măcinării vibratorii ca in probele 794 (50 h) şi 791 (100 h); în ultimul caz, alura efectelor endoterme s-a schimbat total : dacă la proba 794 pierderile de masă se ridică la 61 %, la proba 791 ajung la 63 %.In comparaţie cu probele măcinate prezentate în fig.21 (probele 793, 792) efectele destrucţiei mecano-chimice la proba 745 apar mai diminuate, fapt explicabil prin deosebirile de compozitie chimică şi de organizare cristalină (vz. datele tab.4 ). Fig. 24. Metoda termoderivatografică reprezintă, aşadar, o cale de investigare ignorată până in prezent de cercetători care permite analiza detaliată a modificărilor structurale din organizarea cristalină a polimerului celulozic, evidenţiate prin manifestarea unor efecte endoterme mai mult sau mai puţin intense,şi însoţite de o creştere permanentă a efectelor exoterme. Ca urmare a stărilor alomorfe cercetate şi a particularităţilor lor structurale, au fost surprinse aluri specifice fiecărui alomorf investigat C I, C II M, C II R şi C III. Că asemenea conversii structurale se desfăşoară obiectiv în organizarea secundară a celulozei a fost demonstrat de R.H.Atalla şi D.L. VanderHart care arată că in organizarea secundară a reţelelor H din celuloza I se dezvoltă o reţea cristalină metastabilă corespunzătoare structurii alomorfului C I α (notată prin configuraţia reţelelor H tip K I) caracterizată prin formarea punţii bifurcate (vz.fig.25) : HO (6) HO(3 ) O(5 ) de hidrogen la fiecare a doua verigă a restului anhidroglucoză de repetiţie structurală şi asociată pe latura opusă a panglicii moleculare de o punte simplă de forma HO(3)...O(5 ) a verigii din stânga lui. Dimpotrivă, alomorful C I β, mult mai stabil, se caracterizează prin intervenţia exclusivă a legăturilor de hidrogen de forma HO(3)...O(5 ) la fiecare rest anhidroglucoză. Aceasta asigură o conversie facilă a C I in C II, căci C I α C I (celuloza nativă) pe când C I β C II M ş17ţ.

5 Fig. 25. Pe de altă parte, cercetătorii ruşi explică conversii extrem de uşoare C I A C II B C II realizabile cu ajutorul unor modele atomice ş18-20ţ care se pot urmări uşor cu ajutorul proiecţiilor a-b redate in fig Astfel că la alomorful IA fiecare catenă va dezvolta două punţi H intramoleculare O(3)H...O(5 ) şi O(2 )H...O(6)H. Toate grupele exociclice CH 2 OH se vor situa in configuraţia t-g. Catenele sunt stratificate în punţi H intercatenare O(6)H...O(3 )H (notate 6-3 in fig. 26). Schema punţilor H şi conformaţia grupelor CH 2 OH la alomorful C I B apare similară cu cea urmărită la C I A, deşi sunt de reţinut deosebiri remarcabile în deplasarea lanţurilor din muchii in raport cu lanţurile din intersecţia diagonalelor la periodicităţi egale cu c/4 (vz.fig.27). La celuloza II M (mercerizată) punţile H intra- şi intercatenare sunt asemănătoare cu cele specificate pentru alomorful C I B, inclusiv poziţiile t-g ale grupelor CH 2 OH. Dar la catenele din muchii intervin suplimentar punţile H intramoleculare O(6)...O(5 ) şi intermoleculare O(6)H...O(2 ) (notate 6-2). De data aceasta între straturile catenare acţionează alături de forţele Van der Waals, punţile de hidrogen O(2)H...O(2 ) (notate 2-2 ) (vz.fig.28).in aceste reprezentări devine explicabilă uşurinţa de transformare a conversiilor : C I A C II B C II M. Fig. 26. Fig. 27. Fig. 28. In consecinţă presupunem demonstrat faptul că celulozele chimice, din punct de vedere derivatografic reprezintă amestecuri de alomorfi cristalini C I + C II in proporţii variate (vz, de exemplu, probele 746, 742, 743, 727, 730, 741 din fig.1 sau 728, 719 şi 745 din fig.24) cele mai reprezentative sub aspectul calităţii rămân, fără îndoială, probele 762, 725, 764, 744, 733 şi 732 din fig.2, toate de import. CONCLUZII Se propune ca metodă de investigare structurală a alomorfilor cristalini ai celulozei studiul derivatografic al probelor de celuloză de diverse provenienţe, surprinzându-se comportamente termice diferenţiate la alomorfii I, II M, II R şi III. Calitatea esenţială a celulozelor chimice constă în conţinutul ridicat de α-celuloză şi în eterogeneitate moleculară multimodală a distribuţiei lanţurilor. Metodele de investigare utilizate sunt reproductibile; ele făcând apel la aparatul MOM Budapesta care se găseşte obişnuit in dotarea institutelor de cercetare şi se caracterizează prin rapiditate, fidelitate, fiabilitate şi performanţă neîndoielnică. Să adăugăm, de asemenea, că literatura de specialitate consemnează la alomorfii investigaţi de noi C I, C II M, C II R şi C III parametri dimensionali perfect distincţi pentru ochiul elementar cristalin aşa cum rezultă din referinţele ş21-23ţ. Metoda propusă conduce la conceptul categoric că celulozele tehnice papetare şi chimice sunt amestecuri de alomorfi cristalini de forma C I + C II. Bibliografie 1. Gh.Rozmarin. Analiza termică a lemnului şi a componenţilor lui, Celuloză şi Hârtie, 34, 4, (1985) 2. O.P.Golova. Himiceskie prevraşcenia ţelliulozâ pri teplovom vozdeistvii, Uspehi Himii, 44, 8, (1975) 3. M.Kosik, V.Reiser, J. Michalic. Thermal and thermooxydative degradation of cellulose. Effect of crystallinity, Papir a Celulosa, 28, 7-8, (1973) 4. V.Jemaitatis, V. Kolodzeikis, H.Flath. Uber den Zusammenhang zvischen Struktur und Zersetzungswarme von Zellulose, J.Faserforsch. Textiltechnik, 24, 5, (1973) 5. G.E.Domburg, T.N. Skripcenko, I.Iu.Berzinia, A.P.Treimanis, Him.drev., 1978, 5, I.Ia.Daugvilene, L.S.Galbraih, G.E.Domburg, T.N.Skripcenko, Him.drev., 1979,

6 1, G.E. Domburg. In : Metodâ issledovania ţelliulozâ.izd. Zinatne, Riga, 1981, pp Gh.Rozmarin. Organisation supramoleculaire de polymere cellulosique, Mem.Sect.{t. ale Academiei Române, seria 1, vol.4, 1, (1981). 9. Gh.Rozmarin. Structures primaires et secondaires de la cellulose, Mem.Sect.{t. ale Academiei Române, seria 4, vol.4, 1, (1981). 10. Gh.Rozmarin,N.Asandei, S.Ciovică, Th.Măluţan, M.Vlaic. Apercu conceptuel sur les structures de la cellulose. I. Les acquis les plus recents. Mem.Sect.{t. ale Academiei Române (sous presse). 11. Gh.Rozmarin,N.Asandei, S.Ciovică, Th.Măluţan, M.Vlaic. Apercu conceptuel sur les structures de la cellulose II. Evolution paradigmatique de divers concepts structuraux Mem.Sc.{t. ale Academiei Române (sous presse). 12. U.Ia. Timermanis, A.P.Treimanis, V.S. Gromov, M.A. Procopieva, Him.drev., 1986, 3, I. Kossler, J.Danhelka, M.Netopilik. Gradient Dependence of Viscosity of Cellulose Tricarbanilate in Tetrahydrofuran. Polymer Bulletin, 3, (1980). 14. I. Kossler, J.Danhelka, M.Netopilik, M.Sanikova, G.Kutuskakova. The carbanilate method for determination of the degree of polymerization of cellulose. Research. Sp. Section of Svensk. Papperstidning, No.18, 1981, pp.r J.Danhelka, I. Kossler. Determination of Molecular Weight Distribution of Cellulose by Conversion into Tricarbanilate and Fractionation into Tricarbanilate and Fractionation. J of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 14, (1976). 16.Gh.Rozmarin.Fundamentări macromoleculare ale chimiei lemnului, Ed.Tehnică, Bucureşti, R.H.Atalla, D.L.VanderHart. Studiul structurii celulozei prin spectroscopie Raman şi 13 C RMN in stare solidă. In : Cellulose and Wood : Chemistry and Technology. Ed. by C.Schuerch. J.Wiley and Sons, Inc., Syracuse - NY, 1989,pp R.-H.N.Mikelsaar, N.Ya.Kuznetsova. Him.drev., 1991,2, Mikelsaar, N.Ya.Kutnetsova. New molecular model of cellulose polymorphs I A, I B, II and their mutual conversion. In : Lignocellulosics : Science, Technology, Development and Use. Ed. by J.F.Kennedy, G.O.phillips, P.A. Williams, Ellis Hardwood Lmtd, NY-London-Toronto-Sydney-Tokyo-Singapore, 1992, pp R.Mikelsaar, Trends in Biotechnology, 1986, 6, K.Okamura.Structure of cellulose In:Wood and Cellulose Chemistry. Ed. By D.N.-S.Hon and N.Shiraishi.M.Decker Inc., NY-Basel, 1991, pp O.V.Nugmanov, A.I.Pertsin, L.V.Zabelin, G.N.Martchenko.Structura molecularcristalină a celulozei. Usp.him. 54, 8, (1987) 23. H.Krassig.Cellulose.Structure, Accessibility and Reactivity. Gordon and Breach Science Publishers, Yverdon, Switzerland, ,4,6,7 Universitatea Tehnică "Gh.Asachi" Iaşi 2 Institutul de Chimie Macromoleculară al Universităţii din Freiburg 3 Grupul Scolar Letea Bacău 5 Institutul de Chimie Macromoleculară "P.Poni" Iaşi 8 Institutul de Chimia Lemnului al Academiei de {tiinţe din Letonia 9 Institutul de Chimie Macromoleculară al Academiei de Stiinţe din Cehia

7 Fig.1. Curbele DTA tipice pentru celulozele chimice indigene şi de import : celuloză chimică fag Austria (proba 746); celuloză chimică Amursk (probele 742, 743 ); două celuloze chimice de fag fabricate în ţară (probele 727, 730); celuloză chimică tip Kotlassk (proba 741). Fig.2 Celuloza Chimică Brăila (762) ; celuloza chimică din Kotlassk (763); celuloza chimică din stuf (734); celuloză chimică din molid (725) ; celuloză chimică cord Buckeye (764) ; celuloză chimică cord Buckeye (744) ; celuloză chimică Ultranier (733) ; celuloză chimică Ultranier (732). Fig.3. Termograma DTA a azotatului cristalin de NaNO 3 care dezvoltă o entalpie H = 44,19 cal/g. Fig.4. Distribuţia diferenţială a polimolecularităţii la celuloza chimică Brăila (proba 1132). Fig.5. Distribuţia diferenţială a polimolecularităţii la celuloza chimică Brăila (proba 730). Fig.6. Distribuţia diferenţială a polimolecularităţii la celuloza papetară Dej (proba 729). Fig.7. Distribuţia diferenţială a polimolecularităţii la celuloza de fag Tr.Severin (proba 762). Fig.8. Distribuţia diferenţială a polimolecularităţii la celuloza de molid Ultranier (proba 733). Fig.9. Distribuţia diferenţială a polimolecularităţii la celuloza chimică de Amursk (proba 764). Fig.10. Distribuţia diferenţială a polimolecularităţii la celuloza chimică Buckeye (proba 764). Fig.11. Curba integrală de distribuţie a polimolecularităţii la celuloza chimică Brăila (proba 761). Fig.12. Curba integrală de distribuţie a polimolecularităţii la celuloza chimică Brăila (proba 727). Fig.13. Curba integrală de distribuţie a polimolecularităţii la celuloza chimică fag Dej (proba 729). Fig.14. Curba integrală de distribuţie a polimolecularităţii la celuloza Kotlassk (proba 741). Fig.15. Curba integrală de distribuţie a polimolecularităţii la celuloza Buckeye (proba 744). Fig.16. Curba integrală de distribuţie a polimolecularităţii la celuloza chimică Amursk (proba 742). Fig.17. Curba integrală de distribuţie a polimolecularităţii la celuloza Ultranier (proba 733). Fig.18. Termogramele DTA la diverse tipuri de celuloză II regenerate din soluţiile de vâscoză prin regenerare : celofibră tip B (bumbac); celofibră tip B; fir mătase cord bobină; celofan; fir bobină cord mercerizat; fibră polinozică. Fig.19.

8 Termogramele DTA înregistrate la celuloza naturală de bumbac (1041), celuloză chimică micronizată hidrolitic (1020), celuloză pulvis rezultată prin măcinare în moara cu bile (1012), celuloză recuperată hidrolitic din celoligninele furfurolice (1022 şi 1010). Fig.20. Evoluţia termogramelor DTA la celuloza de bumbac (957), aceeaşi probă mercerizată şi spălată (1131), iar apoi supusă măcinării vibratorii 50 h (1203). Fig.21. Efectele măcinării vibratorii asupra celulozei sulfat papetare (729), la durate de 50 h (793) şi 100 h (792). Fig.22. Celuloza chimică martor (1115) s-a supus operaţiei de mercerizare, obţinându-se alomorful C II M (1117); firul de mătasă cord preluat dintr-o bobină (vz.proba 1202 fig.18) care vădeşte organizarea structurală C II R a fost fiert în apă distilată pentru dezancolare. Toate probele de celuloză mercerizată (1117) s-au tratat termic în următoarele condiţii : 48 h la 135 O C (1179), 24 h la 150 O C (1177), 48 h la 135 O C (1179), 24 h la 150 O C (1178) şi 724 la 105 O C (1182). Fig.23. Celuloză chimică fag Brăila (1122); celuloza III (1129) ; celuloze chimice Buckeye (1118, 1121) ; celuloza III (1190); celuloza III (1189). Fig.24. Termogramele DTA la celulozele chimice: celuloză fag Austria (728); celuloză din stuf (761): celuloză supercord import (719) ; celuloză Buckeye cord (740); celuloză chimică molid (745); proba 745 măcinată 50 h la moara vibratorie; celuloza 745 măcinată 100 h. Fig.25. Repezentarea schematică a conformaţiilor K I şi K II ş17ţ.atomii schelet ocupă aproximativ aceleaşi poziţii în ambele conformaţii favorizând conversia K I K II, cu alte cuvinte operaţia de mercerizare C I C II. Fig.26. Organizarea cristalină a celulozei I A din alge şi bacterii.elipsele nehaşurate reprezintă înaintarea în sus up ( ) a catenelor, elipsele haşurate înaintarea inversă down ( ); liniile drepte indică legăturile covalente; liniile ondulate forţele Van der Waals; a,b,c, γ - parametrii ochiului elementar cristalin. Fig.27. Diagrama organizării cristaline a alomorfului I B (celuloză din ramie şi bumbac) Fig.28. Diagrama organizării cristaline a alomorfului II (celuloza mercerizată).

9 Tabelul 1.Caracteristicile cinetice ale termogramelor din fig.1. Temp. de descomp term.max Pierderi Energia de Ordinul Entalpia H, Nr. Tipul probei celulozei 746 cel.fag Austria 742 cel.chim Amursk 743 cel.chim Amursk 727 cel.pap. molid 730 cel.fag.m olid 741 cel.chim Kotlassk Obs. Tr.-treaptă Interval I de masă activare kj/mol de reacţie cal/g cal/g I ,2 1,9 34,35 136, ,1 1,9 42,92 174, ,0 2,3 49,13 250, ,1 1,8 49,13 172, ,7 2,0 50,6 245, ,2 1,5 43,35 202,3 Tabelul 2.Caracteristicile cinetice ale termogramelor din fig.2. Temperatura de descompunere termică maximă Pierderi de Energia de Ordinul Entalpia H, Temp. Nr. probei Tipul celulozei Interval I masă activare kj/mol *) de reacţie cal/g I max.pe curba DTG 762 cel.ch ,3 1,1-534,6 340 Braila fag 763 cel ,8 1,4 36,13 180,6 340 Kotlask 734 cel.ch. stuf ,7 1,7 28,9 140, cel.ch. fag ,1 1,1-518, cel. cord ,1 0,7-580, Buckeye 744 cel. cord ,1 0,7-601,1 345 Buckeye 733 cel.chim ,5 1, Ultranier 732 cel.chim. Ultranier ,9 1,2-577,3 350 *) Energia de activare şi ordinul de reacţie au fost determinate conform : N.Hurduc, I Odochean, C.Vasile, St.Ungureanu, D.Galea. Metode experimentale în cinetica chimică cu prelucrarea datelor pe calculator.ed. Univ.teh. Gh.Asachi, Tabelul 3. Caracteristicile fizico-chimice ale probelor 733, 741 şi 730. Suprafaţa specifică, Indicele de Conţinutul de Conţinutul de Nr. probei m 2 /g cristalinitate C II (% raportate celuloză amorfă la faza cristalină) (sorbţia iodului) , , ,67-15

10 Tabelul 4. Compoziţia chimică a unor celuloze chimice şi papetare, valorile gradului de polimerizare GP şi conţinutul de cenuşă Provenienţa α - C β - C γ - C GP cenuşa Nr.probei Cel.papet Tr.Severin 85,2 11,0 3, ,13 Cel.chim.Kotlask 93,1 5,1 1, , Cel.chim.Ultranier 98,4 1,09 0, ,03 733, 732 Cel.chim.Brăila 90,5 6,81 0, ,04 727,730,1122 Cel.chim.Amursk 92,5 6,0 1, ,03 743, 742 Cel.chim.Buckeye 97,4 1,48 0, ,2 764,744,746 Cel.chim.Brăila 90,9 6,25 2, , Cel.papet.Tr.Severin 90,8 7,16 2, , Cel.sulfat Dej 88,6 9,0 2, , Tabelul 5.Caracteristicile cinetice ale descompunerilor Temp de descomp. termică cu vit max Energia Ordin Pierderi Temp.de Nr. probei Tipul celulozei Interval termic H, (cal/g) I de reacţie de masă de activare descomp (kj/mol) max.pe *) DTG 718 celofibră tip B ( ) 31, ,6 2, celofibră tip B ( ) 7,66; ,7 1, ,79 ( ) 716 cel.iim(moli) , ,6 1, fir mătase ~60( ) bobine 961 celofan ,56( ) CIIM fir ,01( ) mecrcerizat 962 fibră ,21( ) polinozică *) Energia de activare şi ordinul de reacţie au fost calculate cu ajutorul metodei Coats-Redfern ( vz: N.Hurduc, I Odochean, C.Vasile, St.Ungureanu, D.Galea. Metode experimentale în cinetica chimică cu prelucrarea datelor pe calculator. I.P.Iaşi, 1979 ); ( ) efect endoterm; ( ) efect exoterm. Tabelul 6. Caracteristicile fizice ale probelor din figura 19. Nr.probei Căldura de udare, cal/g Pierderi de masă Temp. cu viteza maximă de Cristalinitatea Observaţii descompunere , ,88 stabilitate maximă , , , , , ,51 stabilitate maximă , , , ,25 Tabelul 7.Caracteristicile termice ale probelor din fig.20 Nr.probei Natura celulozei Intervalul termic de evoluţie H, cal/g Temp. maximă Pierderi de masă Observaţii I O C 957 cel.de bbc , cel. de bbc , Stabilitate mercerizată termică 1203 cel. bbc măcinată 50h Destabilizat termic

11 Tabelul 8. Caracteristicile cinetice de descompunere a celulozei sulfat papetară de molid (729) măcinată 50 h (793) şi 100 h (792) la moara vibratorie. Temp. de descompunere termică maximă Temp. Nr. Probei Interval I Pierderi de masă Energia de activare kj/mol Ordinul de reacţie Entalpia H cal/g maximă pe curba DTG ,0 1,7 186, ,3 1,3 23, ,0 1,7 40, Tabelul 9.Caracteristicile cinetice ale termogramelor din fig.22. Temperaturile de descompunere termică maxime Entalpia Temp Temp Nr. Tipul Interval I Pierderi En. de Ordinul H, H, max. max.pe Probei celulozei C C C de masă activare de reacţie I endo- curba kj/mol terme DTG 728 cel.fag ,2 1,1 33,23 115,6 > cel.stuf ,0 1,1-140,1 > supercord ,0 1,1 21,67 200,8 > Buckeye ,1 0,7-273,6 > cel.chim ,0 1, ,7 > molid 794 cel. molid ,3 1,3 4,3 173,4 > cel.molid ,1 1,6 18,78 43,78 > Tabelul 10. Caracteristicile fizico-chimice ale probelor de celuloză din fig.22. Cristalinitatea materialelor Căldura Metoda Valori deduse Observaţii Nr.probei de udare (cal/g) spectrelor IR din căldura de udare , , , , , , , , ,02 17,5 35,02 vz.fig ,65 16,7 31,13 vz.fig ,37 17,0 38,97 macinare 50 h la moara cu bile , ,41 cel.molid. răşinoase (martor) - 21, ,61 idem măcinat 50 h la moara cu bile - 16, ,27 cel. microcristalină din celolignină Piteşti - 14, ,7 cel. microcristalină din celolignină Slobozia - 18,5 44,22 52,9 cel.pulvis Cernavodă - 17,9 42,78 54,43 cel. microcristalină - import - 12,0 28,68 68,53 cel. microcristalină din celolignină Buzău - 11,7 27,96 69,25 cel. microcristalină din celolignină Buzău - 10,1 24,12 73,09 cel. microcrist. hidrol. din celolignină Brăila - 14,1 33,7 63,51 cel. microcrist. hidrol. din celolignină Buzău - 24, pr.745 măc. 50 h la moara cu bile - 24, pr 729 măc. 50 h la moara cu bile